- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
Аналогична ЯМР - спектроскопии. Изучает переходы характеризующиеся изменением спинов атомных ядер. Первичное излучение – пучок -лучей строго определенной длины волны. В ходе эффекта изменения энергии, при помощи эффекта Доплера, регистрируют поглощение образцом -излучения в зависимости от энергии последнего.
Методика позволяет получать информацию о структуре областей ближнего порядка – степени окисления атомов, их координционных числах, характере химической связи.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
Применяется для изучения искажений, превращений и симметрии кристллической решетки в твердых телах.
Основатели метода Л.И. Мандельштам, Г.С. Ландсберг, Раман (Индия, Нобелевская премия по физике 1927 – 1930 год).
Рассеяние представляет собой общеизвестное оптическое явление.
При распространении светового потока происходит его отклонение в зависимости от среды.
Если смотреть сбоку по отношению к направлению пучка, то в среде можно видеть след этого луча, а если частицы крупные, то и сами эти частицы.
Размеры неоднородностей среды в явлении
рассеяния света оцениваются по отношению
к длине волны . Для
видимой области спектра
= 0,810-4 см
(красный конец спектра),
= 0,410-4 см
(фиолетовый конец спектра). Оптические
свойства среды видоизменяются если
изменяется соотношение
, где d – величина
характеризующая размеры частиц.
Общие закономерности в рассеянии света проявляются при условии, что размеры при рассеивающих частиц составляют малую долю длины волны. d лежит в пределах (0,01-0,1). В этом случае, при прохождении через среду белого света (солнечного луча) рассеянный свет приобретает синеватую окраску, а прошедший через среду становится красноватым. Отсюда следует, что световые волны с меньшей длиной волны рассеиваются сильнее, чем световые волны с большей длиной волны.
Формула Рэлея для интенсивности имеет вид
,
где N – число частиц в рассеивающем объеме,
I0 - интенсивность падающего света,
F – величина, характеризующая свойства рассеивающей среды и условия наблюдения.
Формула правильно описывает закономерности света. Также закон Рэлея позволяет объяснить голубой цвет неба.
Рассеяние света.
Плоская волна с длиной распространяется в однородной среде, в направлении указанном на рис. сплошными стрелками. Если взять два одинаковых объема по размерам и форме, а в остальном произвольных (условия отражения, и т.д.), то под действием электрического поля падающей световой волны происходит смещение электрических зарядов в частицы среды. Вследствие этого, в объемах V и V возникают электрические дипольные моменты, которые изменяются во времени с той же частотой, какую имеет поле падающей волны. Колебания электрических моментов создают вторичные электромагнитные волны.
Объемы V и V в этом случае становятся источниками электромагнитных волн. Амплитуды этих волн одинаковы, а фазы смещены на величину, зависящую от положения рассматриваемых объемов.
Рассматривая объемы, рассеянные под углом к направлению падающего света ( - угол рассеяния). Поскольку положение объемов V и V произвольно, то их можно расположить на таком расстоянии l один от другого, что испускаемые ими волны будут иметь противоположные фазы. Для этого необходимо выполнение условия
Такие величины гасят друг друга и никакого рассеяния света в направлении наблюдаться не будет. При = 0 будут наблюдаться световые волны.
Согласно формулы Рэлея, перемещения молекул в объемах V и V создают беспорядочное смещение фаз, испускаемых или вторичных волн. Такие волны являются некогерентными. При их суммировании они гасят друг друга.
Полная интенсивность света в данном направлении представляет собой сумму интенсивностей световых волн, рассеянных каждой из молекул.
В данной формуле не учтено, что молекулы находятся на расстояниях, больших длины волны . Помимо этого не учтено тепловое движение молекул. Таким образом, формула Рэлея работает только для сильно разреженных газов. Также не учтено молекулярное рассеяние света.
