- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Протяженные дефекты (дефекты II рода).
Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
Если представить себе кристалл с координационной решеткой, мысленно надрезанный вдоль плоскости ABC по линии AB (рис.). Атомные полусетки лежащие друг над другом одинаково пронумерованы. Прилагая усилие определяемое вектором сдвига (вектором Бюргерса) перпендикулярным AD, пройдет смещение атомов, лежащих в области BCAD (плоскость сдвига), таким образом, что каждый атом вдоль трансляции AB сместиться на один период идентичности в соседний узел. Также сместятся все вышележащие атомы. Теперь атомы плоскости 1 расположатся над атомами нижней полуплоскости 2, атомы верхней полуплоскости 2 – над атомами нижней 3 и т.д. (рис.). Последняя перед краем AD верхняя полуплоскость 4 окажется ”подвешенной” в решетке, под ней никакой плоскости нет (рис. ). Выход дислокации AD отмечен знаком . Дислокации такого рода называются краевыми или линейными, и часто трактуются как линейные дефекты. Исходя из того, что протяженность дефекта перпендикулярно линии дислокации не превышает нескольких атомных диаметров.
Дислокацией называется линейное несовершенство, образующее внутри кристалла границу зоны сдвига (определение Рида).
Линия AD вектору Бюргерса вовсе не ограничивает собой размер дефекта. Над ней лежат атомы верхней полуплоскости как бы “втиснутой” в кристалл, причем в кристалле возникает усилие, подобное усилию, выталкивающему клин из деревянного полена. Атомы обеих сеток, прилегающих к пространству под линией AD, находятся на несколько больших расстояниях между собой, а отсутствующая плоскость, показанная на рис. с пунктиром, является геометрическим местом точек, как бы ”всасывающим” атомы. Если эта отсутствующая полуплоскость заполняется атомами, то дислокация исчезнет, а вместе с этим исчезнет напряженное состояние решетки вдоль дислокации AD. Таким образом, по линии AD сходятся две разные области: верхняя, содержащая “распирающую” полуплоскость, и нижняя – с отсутствующей полуплоскостью. В эту нижнюю область – на позиции в отсутствующей полуплоскости легко переходят атомы (особенно примесей) из соседних позиций (например в междоузлиях). Из этого можно сказать, что рассматриваемая область обладает способностью “всасывать” атомы.
Трапецевидная область этого протяженного эффекта анизотропна, точки ее выше и ниже линии AD физически разнородны. Область дислокации бывает окружена точечными дефектами и активно взаимодействует с ними и вакансиями (рис.) с образованием микрокаверны.
Физическая картина краевой дислокации не позволяет считать ее линейным дефектом.
Винтовые диислокации.
Представим кристалл, разрезанный вдоль плоскости по линии AD. Теперь приложим усилие не перпендикулярно AD, а параллельно ей. В результате его атомы сместятся на один период идентичности (рис.). Атомы сетки 1 подойдут к атомам сетки 2, атомы сетки 2 к атомам сетки 3 и т.д. Тогда каждая сетка уподобится винтовой леснице или сверлу, а линия дислокации AD – их вертикальной несущей опоре.
Трещины, мозаика, микрокаверны.
Дефекты в виде трещин возникают в результате небольшой разориентировки двух прилегающих частей монокристалла. Мозаика – вследствие статической беспорядочности ориентировки под любым, чаще всего под очень малыми углами отдельных монокристаллических зерен. При росте из расплава, из пара и в других случаях между зернами и внутри их могут образовываться незанятые атомами полости – микрокаверны (в случае их отсутствия на границе зерен обычно имеются точечные дефекты).
м
икрокаверны
открытые закрытые
(внешние) (внутренние)
сообщаются с внешней не сообщаются с внешней
средой средой
