- •Гусакова Кристина Геннадиевна
- •Введение
- •Глава 1 Современные представления о способах получения, структуре и свойствах пористых полимерных материалов (Литературный обзор)
- •1.1. Классификация синтетических пористых материалов и методы характеристики пористой структуры
- •Характеристика некоторых методов порометрии [3, 4].
- •1.2. Способы получения пористых полимерных материалов
- •1.3. Термостойкие пористые полимерные материалы
- •1.4. Пористые сетчатые полицианураты
- •2.1. Характеристика исходных реагентов для синтеза и других химических веществ, использованных в работе
- •2.2. Синтез гибридных пцс in situ с реакционноспособным порогеном поли-ε-капролактоном и формирование пористой структуры методами экстракции или гидролиза порогена
- •2.3. Синтез пцс in situ с инертным высококипящим порогеном и формирование пористой структуры методом экстракции порогена
- •2.4. Синтез гибридных полициануратных сеток состава пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг и формирование пористой структуры с применением радиационных технологий
- •Глава 3 Методы и методики исследований
- •3.1. Фурье трансмиссионная инфракрасная (фтик) спектроскопия
- •3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •3.4. Термогравиметрический анализ (тга)
- •3.5. Сканирующая электронная микроскопия (сэм)
- •3.6. Ямр 13с и ямр 1н спектроскопия
- •3.7. Эксклюзионная жидкостная хроматография
- •3.8. Диэлектрическая релаксационная спектроскопия (дрс)
- •3.9. Методика определения плотности и химстойкости образцов
- •3.10. Методика расчета параметров пористости пленочных образцов
- •Глава 4 Структура и свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом частичной экстракции реакционноспособного порогена пкл
- •4.1. Исследование химической структуры исходных и пористых гибридных полициануратных сеток методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии
- •4.2. Исследование структуры гибридных сеток методами ямр 13с, ямр 1н спектроскопии и золь-гель анализа
- •4.3. Изучение морфологических особенностей и пористости пленочных материалов методом сэм
- •4.4. Определение изменения плотности и общей пористости образцов в зависимости от содержания порогена
- •4.5. Теплофизические свойства исходных и нанопористых гибридных сеток
- •Теплофизические характеристики для исходных образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток
- •Данные динамической дск для исходного дцбе и смесей дцбе/пкл с разным содержанием пкл, отвержденных при скорости нагрева 1 к/мин
- •4.6. Определение стойкости исходных и нанопористых гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Термические характеристики (в инертной среде) исходных и пористых образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток и индивидуальных компонентов
- •4.7. Определение параметров пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Глава 5 сТруктуРа и физико-химические свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом селективного гидролиза реакционноспособного порогена пкл
- •5.1. Изучение химической структуры гибридных сеток
- •5.2. Определение параметров пористости гибридных сеток методами сэм и дск-термопорометрии
- •5.3. Теплофизические свойства гибридных сеток
- •5.4. Влияние селективного гидролиза пкл на стойкость гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Глава 6 нанОпористые сетчатые полицианураты, полученнЫе с использованием инертных высококипящих порогенов
- •6.1. Исследование методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии химической структуры исходных и пористых пленочных образцов
- •6.2. Определение пористости образцов пцс(е) методами сэм и дск-термопорометрии
- •6.3. Теплофизические характеристики исходных и нанопористых образцов и их зависимость от содержания и типа инертного порогена
- •6.4. Термостойкость исходных образцов состава пцс(е)/дмф и пцс(е)/дбф и соответствующих нанопористых пленок
- •Глава 7 Структура и свойства нанопористых сетчатых модифицированных полициануратов, полученных с применением радиационной технологии
- •7.1. Определение химической структуры пленок пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг после бомбардирования потоком a-частиц и химического травления треков
- •7.2. Морфологические особенности и определение размеров пор по данным сэм
- •7.3. Определение характеристик пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Характеристика пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным дск-термопорометрии)
- •Некоторые характеристики пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным по набуханию)
- •7.4. Сравнительная характеристика нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, полученных разными методами
- •Список библиографических ссылок
2.3. Синтез пцс in situ с инертным высококипящим порогеном и формирование пористой структуры методом экстракции порогена
Были получены пленочные материалы состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ
путем in situ полициклотримеризации ДЦБЕ с высококипящим ДМФ или ДБФ, соответственно. На первом этапе ДЦБЕ и ДМФ (или ДБФ) в заданном соотношении смешивали в круглодонной колбе при температуре ~ 373 К, смесь интенсивно перемешивали мешалкой со скоростью ~ 300 об/мин в течение ~ 5 мин, затем в полученный гомогенный расплав добавляли 3 мол. % ТЭА (в пересчете на содержание ДЦБЕ в смеси) и реакционную смесь перемешивали с заданной скоростью еще в течение ~ 3 мин и заливали в пресс-форму, покрытую антиадгезионной пленкой. Синтез образцов проводили при нагреве (использовали программируемый термошкаф) по режиму: 423 К (5 час), 453 К (3 час) и 483 К (1 час). Кинетику процесса синтеза ПЦС(Е) в присутствии ДБФ или ДМФ контролировали методом ФТИК-спектроскопии по исчезновению полос поглощения цианатных групп при 2236 ÷ 2272 cм-1.
Были получены пленочные образцы состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ толщиной 30 ÷ 100 мкм со следующим соотношением компонентов (мас. %): 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 и 70/30.
Для формирования в синтезированных образцах пористой структуры, ДМФ и ДБФ были удалены из образцов методом экстракции в ацетоне с использованием аппарата Сокслета в течение 16 час (скорость циркуляции растворителя ~ 10 раз/час) при Т ~ 329 К, после чего полученные пленки ПЦС(Е) сушили от ацетона в вакууме при 323 К до постоянного веса.
2.4. Синтез гибридных полициануратных сеток состава пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг и формирование пористой структуры с применением радиационных технологий
Были синтезированы пленочные материалы (толщиной 35 ÷ 50 мкм) следующих составов: ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 и ПЦС(А)/ПТМГ = 70/30 (мас. %). Синтез ПЦС проводили путем полициклотримеризации ДЦБЕ (или ДЦБА) в присутствии ПКЛ (или ПТМГ) аналогично, как описано в разд. 2.2, в качестве катализатора использовали 1 мол.% ТЭА. Синтез образцов проводили при ступенчатом нагреве используя программируемый термошкаф фирмы “Heraeus” (Kendro Laboratory Products, Germany) по следующему режиму: 423 К − 5 час; 453 К − 3 час.
Формирование пористой структуры производили используя метод бомбардирования пленочных материалов потоком α-частиц с последующим травлением полученных треков. Для этого вначале полученные пленки облучали потоком α-частиц с энергией 27,2 МэВ в течение 30 сек используя радиационный исследовательский прибор ”Циклотрон У-120” (Институт ядерных исследований НАН Украины, Киев). Затем, с целью удаления осколков материала из треков, проводили травление облученных пленок 5%-ным раствором KOH в этаноле по методике работы [142]. Раствор готовили следующим образом: 5 г КОН смешивали с 95 г дистиллированной Н2О, интенсивно перемешивали в течении 10 ÷ 15 мин при комнатной температуре. Затем приготовленный раствор смешивали с 10%-ным водным раствором этилового спирта, смесь интенсивно перемешивали до получения однородного гомогенного раствора. Травление проводили при Т = 70оС в течение ~ 1 ÷ 2 мин в соответствии с методикой работы [142]. После травления образцы промывали в горячей дистиллированной воде, постепенно снижая температуру от 343 К до 293 К, затем пленки сушили в вакууме при температуре ~ 333 К до постоянного веса.