Глава 3 Методы и методики исследований

3.1. Фурье трансмиссионная инфракрасная (фтик) спектроскопия

ФТИК-спектры полученных пленок регистрировали с использованием спектрометра “Bruker Tensor 27 DTGS” в области волновых чисел 4000 см^-1 ÷ 450 см^-1 (2,5 ÷ 17 мкм), с разрешением 4 см^-1. Полученные ФТИК-спектры были нормированы к одинаковой толщине образца. В качестве “внутреннего стандарта” была выбрана полоса валентных колебаний CH₃-групп (n_СН3) ПЦС при 2968 см^-1. Конверсию OCN-групп, , определяли по формуле (3.1):

(3.1)

где и – высота полосы поглощения валентных колебаний цианатных групп (OC≡N) в ПЦС и ДЦБЕ, соответственно, в области 2236 ÷ 2272 см^-1 [37, 38]. В соответствии с паспортом прибора “Bruker Tensor 27 DTGS”, относительная погрешность результатов измерений ε < 2 %.

3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)

Теплофизические свойства образцов были изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калориметра “TA Instruments Q100” в атмосфере азота в температурном интервале от 268 до 513 К (для некоторых образцов от 173 до 513 К) со скоростью нагрева 20 К/мин. Образцы массой 0,01 ÷ 0,015 г помещали в аллюминиемые капсулы, готорые затем герметически закрывали. Для исследованных образцов был использован режим сканирования “нагрев-охлаждение-нагрев”, при этом для анализа теплофизических свойств, как правило, были выбраны кривые ДСК, полученные при повторном нагреве, что позволило исключить влияние предыстории получения образцов. Середина эндотермического перехода на кривой температурной зависимости теплоемкости C_p=f(T) соответствовала температуре стеклования (T_ст) полимера. Для определения температуры и энтальпии плавления индивидуальных ПКЛ, ДМФ и ДБФ был использован первый скан, при этом температура пика эндотермы плавления соответствовала температуре плавления (T_пл), а площадь под данным пиком – изменению энтальпии плавления (ΔH_пл).

Методом динамической ДСК (калориметр “TA Instruments Q100”) была определена энтальпия реакции образования ПЦС(Е) из индивидуального ДЦБЕ и в присутствии ПКЛ, ДБФ или ДМФ. Для этого навеску ДЦБЕ (массой ~ 0,015 г) или исходных гомогенных смесей ДЦБЕ/ПКЛ, ДЦБЕ/ДБФ и ДЦБЕ/ДМФ (все образцы были без катализатора) с содержанием порогена 15 или 30 мас.%, помещали в аллюминиемые капсулы, которые затем герметически закрывали. Был использован режим сканирования “нагрев-охлаждение-нагрев”, образцы нагревали в температур-ном интервале от 273 до 593 К со скоростью нагрева 1 К/мин (первый скан) и 10 К/мин (охлаждение и второй скан), синтез вели на воздухе чтобы приблизить условия эксперимента к условиям синтеза исходных образцов. Для синтезируемых образцов индивидуальной ПЦС(Е), а также образцов ПЦС(Е)/ПКЛ, ПЦС(Е)/ДБФ и ПЦС(Е)/ДМФ по данным первого скана была определена энтальпия реакции образования ПЦС(Е) из ДЦБЕ (ΔH_обр – плошадь под экзотермическим пиком).

Д ля всех измерений была рассчитана относительная погрешность результатов измерений ε с учетом доверительного интервала ∆х, коэффициента Стьюдента t, и cреднеквадратичной ошибки среднего арифметического S_x по формулам, приведенным ниже [186]:

где х_i – измеряемая величина, x – среднеарифметическое измеряемой величины, n – количество параллельных опытов.

3.3. ДСК-термопорометрия

Для характеристики пористой структуры исследуемых образцов (после формирования в них пористой структуры различными методами, см. разд. 2.2 ÷ 2.5) был применен современный метод ДСК-термопорометрии [58, 187, 188], детально описанный выше в разд. 1.1. С этой целью сначала пористые образцы (предварительно пленки были мелко нарезаны) были взвешены сухими, при этом температура опытов поддерживалась постоянной (Т ~ 293 + 1 К). Поскольку полученные образцы являются гидрофобными, то их набухание проводили следующим образом: сначала образец погружали на ~2 часа в этиловый спирт, а затем, поочередно, в смесь дистиллированная вода/этиловый спирт, при этом содержание воды (во всех опытах использовалась дистиллированная и деионизированная вода) постепенно повышалось следующим образом, мас.%: 10/90; 20/80; 70/30; 60/40; 50/50; 40/60; 30/70; 20/80 и 10/90. После этого образец погружали в воду до полного насыщения (~ 3-4 недели). Отсутствие следов этилового спирта в воде, в которой образцы набухали до насыщения, было подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Затем с использованием калориметра “TA Instruments Q100” записывали ДСК-термограммы, при этом набухший в воде пористый образец массой ~15 ÷ 20 мг сначала охлаждали до Т ≈ 223 К со скоростью 1 К/мин, а затем его нагревали с аналогичной скоростью до Т ≈ 283 К. Используя метод графического дифференцирования из полученных ДСК-термограмм определяли диаметр пор, Dⁱ_пор, по формуле (3.5):

, (3.5)

где Tⁱ_пл – температура плавления воды, которая находится непосредственно в поре с радиусом R_i, К; T_пл0 – температура плавления воды, находящейся в объеме пористого образца, К; А и В – константы зависящие от типа жидкости, геометрии пор, скорости нагревания образца (для воды и цилиндрической формы пор А=0,68 нм; В = 32,33 нм·К [58]).

Распределение пор по размерам, dV/dR, определяли по уравнению (3.6):

, (3.6)

где V – объем пор, см³; R – радиус пор, нм; dq/dt – тепловой поток, Вт/г;  – плотность воды, г/см³; v – скорость нагрева образца,  К/мин; m – масса образца, г; Hⁱ(T_i) – энтальпия плавления льда в порах при температуре T_i, Дж/г.

Значения Hⁱ(T_i) из уравнения 3.6 рассчитывали, используя уравнение [58]:

(3.7)

Общий объем пор V_пор = ∫(dV/dR) (т.е. площадь под пиком кривой зависимости dV/dR = f(R)).

В соответствии с паспортом прибора “TA Instruments Q100” при определении ∆Нⁱ относительная погрешность эксперимента равна ε = + 0,1 %, а при определении Т_пл величина ε = + 0,01 К. Были также проведены расчеты ошибки эксперимента (с использованием формул 3.2, 3.3 и 3.4). Установлено, что при разделении скрытых пиков плавления льда в объеме образца и в порах по методу Гаусса относительная погрешность эксперимента ε = 0,1÷1,5 %. Таким образом, максимальная суммарная относительная погрешность эксперимента при применении метода ДСК-термопорометрии диаметра пор ε < 6,5 %.