Глава 6 нанОпористые сетчатые полицианураты, полученнЫе с использованием инертных высококипящих порогенов
В данной главе представлены результаты исследований структуры и основных физико-химических свойств нанопористых пленочных материалов, полученных путем синтеза in situ сетчатого ПЦ в процессе полициклотримеризации ДЦБЕ в присутствии инертных высококипящих порогенов диметилфталата (ДМФ) или дибутилфталата (ДБФ), с последующим их удалением методом экстракции. Данные порогены были выбраны потому, что, с одной стороны, они растворяются в ДЦБЕ, что обеспечивает их равномерное распределение в исходных смесях ДЦБЕ/ДМФ и ДЦБЕ/ДБФ. С другой стороны, они имеют высокие температуры кипения (Ткип(ДМФ) = 555 К и Ткип(ДБФ) = 613 К), при этом их Ткип выше, чем температура синтеза ПЦС(Е), что обеспечивает присутствие порогена в сформированной ПЦ-сетке. И, наконец, ДМФ и ДБФ химически не реагируют с растущей ПЦС(Е), они растворимы в ацетоне, что облегчает их экстрагирование из сформированной полициануратной сетки, в результате чего в образцах должна формироваться пористая структура [213]. Характеристика исходных компонентов, детали синтеза образцов состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ, а также способа получения из них пористых образцов описаны в разд. 2.1 и 2.4, соответственно. Были получены и исследованы пленочные образцы ПЦС(Е)/ДБФ и ПЦС(Е)/ДМФ (толщиной 30 ÷ 70 мкм) с содержанием ДМФ или ДБФ от 5 до 30 мас. %, а также соответствующие пористые образцы ПЦС(Е). Данные образцы синтезированы и исследованы впервые.
.
6.1. Исследование методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии химической структуры исходных и пористых пленочных образцов
Из ФТИК-спектров (рис. 6.1) видно, что спектры ПЦС(Е) и ДМФ или ДБФ имеют существенные отличия, что позволяет достоверно охарактеризовать различия
Рис. 6.1. ФТИК-спектры образцов индивидуальных ПЦС(Е), ДБФ и ДМФ.
в химической структуре исходных образцов состава ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ и соответствующих пористых материалов, полученных на их основе: в спектрах ДБФ и ДМФ в области ν ~ 3000 ÷ 2000 см-1, ν ~ 1400 ÷ 1200 см-1 и ν ~ 745 см-1 присутствует ряд интенсивных полос поглощения, которых нет в спектре индивидуального образца ПЦС(Е). Например, полосы поглощения с максимумами при ν ~ 2957 ÷ 2874 см-1 относят к валентным колебаниям СН–, СН2– и СН3–групп ДБФ; полосы при ν ~ 1731 см-1 и ~ 1720 ÷ 1741 см-1 относят к валентным колебаниям С=О−групп ДМФ и ДБФ, соответственно; полосы при ν ~ 1435 см-1 и ν ~ 1465 см-1 соответствуют валентным колебаниям групп −CH3, соответственно, ДМФ или ДБФ; полосы при ν ~ 1293 см-1 и ν ~ 1294 ÷ 1256 см-1 обусловлены валентными колебаниями COOR-групп, соответственно, из ДМФ или ДБФ [196-199].
Отчетливо видно, что во всех исходных синтезированных образцах в ПЦ-сетке присутствует пороген ДМФ или ДБФ, что подтверждается присутствием во всех спектрах (рис. 6.1, 6.2 и 6.3) полос поглощения, характерных для ДМФ или ДБФ. Некоторый частотный сдвиг (в сравнении со спектрами индивидуальных ДБФ и ДМФ), наблюдаемый для ряда указанных полос поглощения, обусловлен, очевидно,
Рис. 6.2. ФТИК-спектры образцов ПЦС(Е)/ДМФ с различным исходным содержанием ДМФ (мас.%): а – 5; б – 10; в – 15; г – 30; 1 – исходные образцы; 2 – образцы после экстракции порогена ДМФ.
влиянием сетчатого компонента на валентные колебания соответствующих функциональных групп данных порогенов.
Таким образом, с помощью проведенных ФТИК-спектральных исследований удалось убедительно доказать, что после высокотемпературного синтеза ПЦ-сеток в присутствии ДБФ или ДМФ, последние не испаряются, а остаются в структуре ПЦС(Е). Отчетливо видно также (см. рис. 6.3, 6.4, кривые под номером 2), что после экстракции ацетоном ДМФ и ДБФ из соответствующих ПЦС(Е)-содержащих систем и сушки образцов до постоянного веса, характеристические полосы поглощения ДМФ и ДБФ полностью исчезают, что свидетельствует об отсутствии указанных порогенов во всех полученных образцах ПЦС(Е).
Рис. 6.3. ФТИК-спектры образцов ПЦС(Е)/ДБФ с различным исходным содержанием ДБФ (мас. %): а – 5; б – 10; в – 15; г – 30; 1 – исходные образцы; 2 – после экстракции порогена ДБФ.
Чтобы количественно оценить полноту экстракции порогенов из образцов ПЦС(Е)/ДМФ и ПЦС(Е)/ДБФ, мы определили содержанияе гель-фракции (рис. 6.4). Экспериментальные значения содержания гель-фракции (кривые 1 и 2) близки к аддитивным (кривая 3), что свидетельствует о полном удалении ДМФ и ДБФ из соответствующих ПЦС(Е) пленок. Однако, в образце состава ПЦС(Е)/ДБФ = 70/30 (мас. %) при экстракции ДБФ удаляется практически 50 %
Рис. 6.4. Концентрационная зависимость гель-фракции образцов: 1 – ПЦС(Е)/ДМФ; 2 – ПЦС(Е)/ДБФ; 3 – аддитивные значения.
массы образца, т.е. кроме 30 % ДБФ вымывается еще ~ 20 % ПЦС(Е). Это свидетельствует о том, что присутствие 30 мас. % ДБФ при синтезе ПЦС(Е) препятствует формированию регулярной сетчатой структуры, в результате чего формируется ПЦС(Е) с высокой дефектностью и, возможно, определенная часть циануратных фрагментов (разветвленных макромолекул) не смогла встроиться в общую структуру сетки, что в дальнейшем обусловило их вымывание в процессе экстракции ДБФ.