5.3. Теплофизические свойства гибридных сеток

Представляло интерес исследовать и сравнить теплофизические свойства образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток до и после гидролиза ПКЛ-компонента, соответствующие экспериментальные данные приведены на рис. 5.9 и в табл. 5.3.

Рис. 5.9. Теплофизические свойства образцов гибридных сеток ПЦС(Е)/Пкл с исходным содержанием ПКЛ  30 мас. %: 1 – до гидролиза; 2 – после гидролиза; а –ДСК-термограммы; б – дифференциальные ДСК-кривые.

Таблица 5.3 -

Теплофизические характеристики для пористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток

Состав образцов	Содержание ПКЛ, мас.%	Tст, К	Tст, К	Cp, Дж·г-1·К-1
ПЦС(Е)/ПКЛ - до гидролиза - после гидролиза	30 15	320; 371 439	133 26	0,854 0,356
ПЦС(Е)	0	482; 501; 514	34	0,286

Видно, что в пористом образце ПЦС(Е)/ПКЛ после удаления в процессе гидролиза ~ 60 % ПКЛ интервал DT_ст значительно сужается (в сравнении с исходным образцом), уменьшается величина DC_p, и повышается значение Т_ст. На диференциальной кривой этого образца (рис. 5.9 б, кривая 2) в области температур до ~ 400 К отсутствуют какие-либо эндотермические переходы. Отмеченные изменения позволяют заключить, что обнаруженный в исходном образце (до гидролиза) эндотермический переход с Т_ст = 320 К обусловлен релаксационной подвижностью макромолекул невстроенного линейного ПКЛ, подвижность кинетических сегментов которого значительно ограничена химическими узлами гибридной сетки. Тот факт, что величина Т_ст ПЦ-компонента в пористом образце меньше в сравнении с Т_ст индивидуальной сетки ПЦС(Е) (Т_ст = 439 К и Т_ст = 514 К, соответственно, см. табл. 5.3), мы связываем, в основном, с присутствием ~ 15 % химически встроенного ПКЛ, и, следовательно, меньшей густотой сшивки гибридной ПКЛ(Е)/ПЦС сетки.

5.4. Влияние селективного гидролиза пкл на стойкость гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции

Методом ТГА были определены термические характеристики пористых образцов гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ, полученных после удаления порогена в процессе гидролиза, соответствующие данные приведены на рис. 5.10 и в табл. 5.4.

Рис. 5.10. Кривые потери массы исследуемых образцов: а, в – в инертной среде; б, г – на воздухе; ,  – исходный образец ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 (мас.%); ,   – пористый образец ПЦС(Е)/ПКЛ=85/15 (мас.%).

Таблица 5.4 -

Термические свойства (данные ТГА) образцов гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ до и после гидролиза

Состав образца, ПЦС(Е)/ПКЛ, мас. %	Tд1, К	Tд2(max), К	Tд3, К	Tд(5%), К	Tд(50%), К	∆m1, мас.%	∆m2, мас.%	∆m3, мас.%	mкокс, мас.%
Термическая деструкция (в инертной среде)
70/30 (исходный) 85/15 (нанопористый)	572 582	682 704	- 809	541 540	684 821	11 9	49 33	- 51	20 42
Термоокислительная деструкция (на воздухе)
70/30 (исходный) 85/15 (нанопористый)	601 552	656 647	791 757	526 503	659 699	17 8	47 30	87 73	0.1 0.6

Сравнительный анализ представленных данных позволяет сделать такие выводы. Во-первых, первая стадия термической и термоокислительной деструкции (с T_д1 ~ 552 ÷ 601 К) в исходном и пористом образцах гибридных сеток обусловлена присутствием ПКЛ-составляющей: в случае исходного образца – это деструкция макромолекул линейного ПКЛ и химически встроенного; в случае пористого образца – это деструкция макромолекул химически встроенного ПКЛ. Этот вывод следует из того, что в указанном диапазоне температур имеет место деструкция индивидуального ПКЛ (рис. 4.15 и 4.16), а также видно, что в пористом образце (после удаления во время гидролиза ~ 60 % ПКЛ), величина T_д1 повышается, а потеря массы m₁ уменьшается. Во-вторых, стойкость к термической и термоокислительной деструкции у пористых образцов выше, чем у исходных образцов гибридных сеток, однако ниже, чем у индивидуальной ПЦС(Е). Об этом свидетельствуют более высокие (в сравнении с исходным образцом) значения T_д1, T_д2(max) и T_д(50%) и, оответственно, меньшие величины потери массы m₁ и m₂, а также высокий коксовый остаток (m_кокс ~ 42%). Очевидно, что это, в первую очередь, связано с удалением из пористого образца части менее термостойкого (в сравнении с ПЦС(Е)) ПКЛ-компонента. Однако, присутствие в структуре ПЦ-сетки ~ 15 % химически встроенного ПКЛ, а также повышение дефектности структуры ПЦС в результате частичного гидролиза фрагментов ПКЛ, химически встроенных в ПЦС(Е), приводит к тому, что термостойкость пористых образцов остается ниже, чем у индивидуальной ПЦ-сетки. Аналогичную зависимость мы наблюдали при сравнении образцов ПЦС(Е)/ПКЛ (до и после зкстракции) и ПЦС(Е) (см. разд. 4.6). И, наконец, стойкость пористого образца гибридной сетки ПЦС(Е)/ПКЛ к термоокислительной деструкции также более высокая в сравнении с аналогичным образцом до гидролиза, особенно в температурном диапазоне 580 ÷ 760 К (см. табл. 5.4). При этом из рис. 5.10 также видно, что кривая потери массы пористого образца приближается к кривой индивидуальной ПЦС(Е). Полученные результаты дают основание считать, что при более полном гидролизе ПКЛ можно одновременно увеличить общую пористость образцов гибридных сеток и повысить их устойчивость к термической и термоокислительной деструкции.

Таким образом, проведены комплексные исследования микрофазовой структуры, морфологических особенностей и основных физико-химических свойств пористых образцов гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ, полученных путем частичного гидролиза ПКЛ-компонента. Методами ФТИК- и С¹³ ЯМР спектроскопии установлено, что при гидролизе образцов ПКЛ-составляющая частично гидролизуется и удаляется из гибридной сетки ПЦС(Е)/ПКЛ. Расчеты показали, что при повышении доли ПКЛ в исходных образцах от 5 до 50 %, содержание ПКЛ, химически встроенного в сетку, меняется от 4 % до 40 %. Методом ДСК на примере образца состава ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 (мас. %) показано, что в пористом образце после удаления в процессе гидролиза ~ 60 % ПКЛ, интервал стеклования DT_ст сужается на 107 К, а температура стеклования Т_ст гибридной сетки повышается на 68 К, то есть теплофизические характеристики приближаются к таковым для образца индивидуальной ПЦС(Е). Установлено, однако, что в пористом образце гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки величина Т_ст на 75 К меньше, чем в ПЦС(Е), что объясняется присутствием ~ 15 % химически встроенного ПКЛ и большей дефектностью гибридной сетки. Методом ТГА обнаружено, что стойкость к термической и термоокислительной деструкции у пористых образцов гибридных сеток выше, чем у исходных, но ниже, чем у ПЦС(Е). Методами ДСК-термопорометрии и СЭМ в образцах, полученных после гидролиза ПКЛ, доказано присутствие пор и установлено, что подавляющее большинство пор имеет диаметр ~ 33 ÷ 45 нм, т.е. в соответствии с международным стандартом Е2456-06 [44] полученные пористые гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки относятся к нанопористым материалам с нанопористой структурой.