4.5. Теплофизические свойства исходных и нанопористых гибридных сеток

Представляло интерес исследовать и сравнить теплофизические свойства исходных и пористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток (см. рис. 4.13, табл. 4.1 и табл. 4.2). Установлено, что индивидуальная ПЦ-сетка представляет собой аморфный полимер с Т_ст ~ 514 К. Индивидуальный ПКЛ является полукристаллическим полимером (Т_пл = 322 К, Т_ст ~ 207 К), однако ни в одном из исследованных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ плавление ПКЛ зафиксировано не было (ни при первом, ни при повторном сканировании). Это свидетельствует о подавлении кристаллизации макромолекул ПКЛ (как химически встроенных, так и невстроенных) в сформированной густосшитой гибридной сетке, очевидно, в силу стерических препятствий.

В образцах гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, при повышении содержания ПКЛ эндотермический переход, соответствующий процессу стеклования ПЦС(Е), и, собственно, величина Т_ст смещаются в область более низких температур, при этом температурный интервал процесса стеклования (T_ст) значительно расширяется (см. табл. 4.1). Следует отметить, что, несмотря на то, что на данных термограммах

Рис. 4.13. ДСК данные (повторное сканирование) для синтезированных исходных (а-в) и пористых (г, д) образцов с разным содержанием ПКЛ, (мас. %, указано на графике): а – термограмма ПКЛ; б – термограммы ПЦС(Е) и исходных гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ; в – соответствующие дифференциальные кривые; г – термограммы пористых гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ; д – соответствующие дифференциальные кривые.

в указанном температурном диапазоне виден один эндотермический переход, на соответствующих дифференциальных кривых (рис. 4.13 в) присутствует несколько пиков, пиков, что свидетельствует о суперпозиции ряда эндотермических переходов и, следовательно, о присутствии нескольких Т_ст. Поэтому можно заключить, что в исследуемых образцах структура ПЦС(Е) химически неоднородна, особенно в образцах ПЦС(Е)/ПКЛ. Очевидно, при нагреве образца сегментальная подвижность в гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетке будет начинаться при более низких температурах, чем в участках,

Tаблица 4.1 -

Теплофизические характеристики для исходных образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток

Содержание ПКЛ в образце, мас. %	Tст нач, К	Tст кон, К	Tст, К	Tст, К	Ср, Дж/(г К)
0	492	526	34	514	0,286
5	459	505	46	492; 472	0,319
10	438	490	52	473; 443	0,356
15	400	474	74	452; 397	0,425
20	387	467	80	451; 314	0,421

Tаблица 4.2 -

Теплофизические характеристики для нанопористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток

Содержание ПКЛ в пористом образце, мас. %	Tст нач, К	Tст кон, К	Tст, К	Tст, К
6 (10)1	444	482	38	466; 456
14 (20)	455	485	30	472; 398
17 (30)	282	408	126	481; 355
28 (40)	270	404	134	484; 355
37 (50)	250	412	162	463; 361

где сетка ПЦС(Е) не содержит химически встроенного ПКЛ. При этом, чем больше ПКЛ в данной микрофазе гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки, тем ниже будут значения Т_ст. Кроме того, как было отмечено выше, с повышением содержания ПКЛ увеличивается доля его невстроенных макромолекул, которые играют роль пластификатора, и, следовательно, в системе возможно появление новых эндотермических переходов с собственной Т_ст, которые соответствуют размораживанию сегментальной подвижности участков гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки, где присутствует невстроенный ПКЛ. Вышесказанное подтверждается тем, что для всех исследованных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ значения ΔC_P оказались выше (см. табл. 4.1), чем у индивидуального образца ПЦС(Е), что свидетельствует о некотором вкладе скачка теплоемкости ΔC_P(ПКЛ) в суммарную величину ΔC_P.

Анализ ДСК-термограмм, полученных для пористых образцов гибридных сеток (см. рис. 4.13 г, д) показал, что в образцах ПЦС(Е)/ПКЛ после экстракции части ПКЛ, наблюдается значительное сужение интервала T_ст и повышение значений T_ст по сравнению с аналогичными образцами до экстракции (см. рис. 4.13 б, в). Например, образец ПЦС(Е)/ПКЛ с исходным содержанием ПКЛ 20 мас.% характеризуется T_ст ~ 451 К (здесь взята T_ст наиболее интенсивного пика на кривой dCp/dT=f(T)) и T_ст ~ 80 К, однако после экстракции около 6,9 % невстроенного ПКЛ, температура стеклования повысилась до T_ст~ 472 К, а величина T_ст  уменьшилась до T_ст ~ 30 К. Аналогичные изменения зафиксированы для других исследованных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ (см. табл. 4.1 и 4.2). Понятно, что это объясняется удалением в процессе экстракции линейных гибкоцепных макромолекул ПКЛ, которые не были химически встроены в ПЦ-сетку.

Чтобы определить, как влияет присутствие ПКЛ на теплофизические характеристики формирующейся полициануратной сетки, методом динамической ДСК (методика эксперимента описана в разд. 3.2) была определена энтальпия реакции образования ПЦС(Е), полученной непосредственно в ячейке при отверждении индивидуального ДЦБЕ или ДЦБЕ в смеси ДЦБЕ/ПКЛ с содержанием ПКЛ 15 и 30 мас.%, соответствующие данные приведены на рис. 4.14 а и в табл. 4.3. На основании полученных данных были построены соответствующие кинетические кривые (см. рис. 4.14 б), при этом конверсия цианатных групп α(t) рассчитывалась по формуле (4.1) [205]:

, (4.1)

где H_R (далее H_обр) – общая энтальпия реакции, рассчитывалась как площадь под пиком кривой q=f(T).

Рис. 4.14. Данные динамической ДСК: а – экспериментальные кривые (первое сканирование) для исходного ДЦБЕ и смесей ДЦБЕ/ПКЛ с разным содержанием ПКЛ (мас.%), отвержденных при скорости нагрева 1 К·мин^-1: 1 – ДЦБЕ; 2 – ДЦБЕ/ПКЛ=85/15; 3 – ДЦБЕ/ПКЛ=70/30; б – соответствующие кинетические кривые.

Tаблица 4.3 -