Характеристика пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным дск-термопорометрии)

Состав образцов	Средний диаметр пор, нм		Распределение пор по размерам, нм		Общий объем пор, см3∙г-1	Поры с Dпор < 50 нм, %
	ДСК	СЭМ	ДСК	СЭМ
ПЦС(Е)/ПКЛ	~36	~32	17 ÷ 78	10 ÷ 87	0,095	~80
ПЦС(А)/ПТМГ	~32	~28	15 ÷ 72	17 ÷ 80	0,130	~93

выше сказанное (рис. 7.5) Обнаружено, что для исследуемых образцов характерно узкое распределение пор по размерам, т.е. пористая структура, в основном, состоит из пор одинакового размера ( табл. 7.1). В образце ПЦС(Е)/Пкл подавляющее большинство пор имеют диаметр ~ 36 нм, а в образце ПЦС(А)/ПТМГ ~  32 нм. Полученные данные хорошо согласуются с выше приведенными результатами СЭМ.

Рис. 7.5. Распределение пор по размеру (dV/dR) в трековых нанопористых образцах гибридных сеток: 1 – ПЦС(Е)/Пкл; 2 – ПЦС(А)/ПТМГ.

Для данных образцов были также проведены расчеты по определению таких параметров пористости, как степень насыщения полимерного материала ( ), объем пор ( ) и общая пористость (P), используя уравнения 3.10 ÷ 3.13 (см. разд. 3.9), результаты приведены в табл. 7.2. Полученные результаты также, как и данные ДСК-термопорометрии и СЭМ свидетельствуют о том, что образец ПЦС(А)/ПТМГ имеет более развитую пористую структуру, чем образец ПЦС(Е)/ПКЛ. Мы полагаем это обусловлено отличиями в устойчивости ПКЛ и ПТМГ к действию травящей смеси (очевидно ПКЛ менее химически стойкий).

Таблица 7.2 -

Некоторые характеристики пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным по набуханию)

Состав образцов, мас.%	Степень насыщения, qнас	Общий объем пор, Vпор, см3 г-1	Общая пористость, P, %
ПЦС(Е)/ПКЛ =70/30	1,08	0,084	9,0
ПЦС(А)/ПТМГ=70/30	1,15	0,154	11,0

Таким образом, можно заключить, что использование ядерных технологий позволяет получать на основе модифицированных сетчатых полициануратов нанопористые пленочные материалы с контролированной пористостью без существенного разрушения их химической структуры.

7.4. Сравнительная характеристика нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, полученных разными методами

В данном разделе приведены результаты сравнительной характеристики физико-химических свойств синтезированных и исследованных в данной работе нанопористых сетчатых пленкообразующих ПЦ-содержащих материалов, в которых пористая структура формировалась различными способами (см. табл. 7.3 и 7.4). Отметим, что сравнивались пористые образцы, которые были получены из соответствующих исходных образцов, которые содержали 30 мас.% порогена или модификатора. Сравнительные исследования влияния состава образцов, типа использованного порогена или модификатора, а также метода порообразования на

Таблица 7.3 -

Некоторые характеристики пористой структуры образцов на основе сетчатых пленкообразующих полициануратов

Состав образца, мас.%	Способ порообразования	Средний диаметр пор, Dпор(ср), нм	Распределе-ние пор по размерам, нм	Общий объем пор, см3∙г-1
ПЦС(Е)	экстракция	~ 39	16 ÷ 150	0,019
ПЦС(Е) (пористый)	экстракция 30% ДМФ	~ 50	18 ÷ 146	0,06
ПЦС(Е) (пористый)	экстракция 30% ДБФ	~ 45	14 ÷ 148	0,085
ПЦС(Е)/ПКЛ=83,5/16,5 ПЦС(Е)/ПКЛ=85,4/14,6	экстракция ПКЛ гидролиз ПКЛ	~ 23 ~ 33	14 ÷ 96 15 ÷ 116	0,080 0,160
ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30	облучение	~ 32	17 ÷ 78	0,095
ПЦС(Е)/ПТМГ = 70/30	облучение	~ 28	15 ÷ 72	0,130

Таблица 7.4 -

Теплофизические, диэлектрические и термические свойства исследованных пористых сетчатых пленкообразующих полициануратов

Состав образца, мас.%	Способ порообразования	Тст , K	Диэлектри-ческая константа, ε′ (при 106Гц)	Тд(5%), K (в N2)
ПЦС(Е) ПЦС(Е)	– экстракция	465 473	2,49 2,56	584 583
ПЦС(Е)/ДМФ=70/30 ПЦС(Е) (пористый)	– экстракция ДМФ	386 484	2,95 1,52	449 578
ПЦС(Е)/ДБФ=70/30 ПЦС(Е) (пористый)	– экстракция ДБФ	343 484	2,10 1,82	471 567
ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 ПЦС(Е)/ПКЛ=83,5/16,5 ПЦС(Е)/ПКЛ=85,4/14,6	– экстракция ПКЛ гидролиз ПКЛ	371; 320 481, 355 439	2,90 2,64 2,62	537 608 540

морфологические особенности и физико-химические свойства полученных нанопористых образцов показали, что наибольший общий объем пор зафиксирован в нанопористом образце ПЦС(Е)/ПКЛ, который был получен гидролизом ПКЛ-составляющей. Наиболее узкое распределение пор по размерам зафиксировано в трековых нанопористых образцах гибридных сеток ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ. Наибольший средний диаметр пор D_пор(ср) и наилучшие теплофизические, диэлектрические и термические характеристики зафиксированы в образцах нанопористых ПЦС(Е), полученных после полной экстракции инертных высококипящих порогенов ДМФ или ДБФ.

Для всех серий синтезированных ПЦ-содержащих пленочных образцов было изучено как пористость образцов влияет на их химстойкость. Для этого исходные и нанопористые образцы (которые изначально содержали 30 мас.% реакционно-способного или инертного порогена) выдерживали по специальной методике (см. разд. 3.9) в агрессивной среде (ацетон, уксусная кислота, щелочь, бензин и морская вода). Было обнаружено, что химстойкость исходных и полученных нанопористых ПЦ-содержащих образцов практически одинаковая, т.е. формирование пористой структуры не влияет на устойчивость нанопористых образцов к действию агрессивных сред. Было зафиксировано некоторое снижение химстойкости исходных и пористых образцов по истечении 1 месяца выдержки в щелочной среде.

Таким образом, в данной работе впервые разработаны методы синтеза и получены новые серии образцов нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, в том числе модифицированных, с контролированной пористостью и физико-химическими свойствами, присущими индивидуальным ПЦС. Проведены всесторонние комплексные исследования структуры и основных физико-химических свойств синтезированных исходных (непористых) ПЦ-содержащих образцов и нанопористых пленочных материалов, полученных на их основе.

вЫВОДЫ

Сетчатые полицианураты являются перспективными для создания мезо- и нанопористых пленочных материалов с такой комбинацией физико-химических свойств, как высокая термостойкость и устойчивость к действию агрессивных сред, низкие величины диэлектрической константы и пр. Однако, анализ литературных данных показал, что исследования в области создания и изучения структуры и свойств пленкообразующих пористыхматериалов на основе сетчатых полициануратов практически только начинаются. Поэтому одной из актуальных задач химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных способов синтеза пористых пленкообразующих сетчатых полициануратов, в том числе модифицированных, с контролированной пористостью и установление закономерностей влияния условий синтеза и метода формирования пористой структуры на их основные физико-химические свойства.

1. Синтезированы гибридные полициануратные сетки путем in situ полициклотримеризации дицианового эфира бисфенола Е, ДЦБЕ, в присутствии с реакционноспособного и гидролитически лабильного порогена-модификатора поли-ε-капролактона, ПКЛ, и на их основе разработаны методы получения нанопористых пленочных материалов путем экстракции ПКЛ, невстроенного в структуру гибридной сетки, или селективным гидролизом ПКЛ, определено, что в исследованных системах подавляющее большинство пор имеют диаметр D_пор~ 22 ÷ 45 нм, суммарный объем пор V_пор составляет ~ 0,045 ÷ 0,210 см³ г^-1, а количество пор с диаметром < 50 нм изменяется от ~ 80 до 96 %. Впервые методом динамической ДСК зафиксировано изменение кинетики реакции образования гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, установлено, что введение ПКЛ в ДЦБЕ ускоряет процесс его полициклотримеризации, что обусловлено присутствием в ПКЛ реакционноспособных концевых ОН-групп, найдено, что в зависимости от исходноо содержания образцов от 3 до 36 мас.% ПКЛ химически встраивается в структуру формирующейся гибридной сетки, степень встраивания составляет 52 % ÷ 71 %.

2. Впервые проведены комплексные сравнительные исследования нанопористых и исходных образцов состава ПЦС(Е)/ПКЛ с различным содержанием порогена и установлено, что синтезированные образцы гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток имеют мультифазную структуру, которая состоит из микрофаз, обогащенных индивидуальной ПЦС(Е) и гибридной сеткой ПЦС(Е)/ПКЛ, в исходных образцах зафиксировано также присутствие аморфного невстроенного ПКЛ. Найдено, что в нанопористых образцах, в отличие от исходных, экстрагирование или гидролиз части ПКЛ обуславливает снижение плотности и диэлектрической константы, существенное снижение интервала T_ст и повышение значений T_ст. Определено, что термостойкость нанопористых образцов гибридных сеток существенно выше, чем исходных (непористых) образцов.

3. Впервые синтезированы сетчатые полицианураты путем in situ полициклотримеризации ДЦБЕ в присутствии инертного высококипящего порогена диметилфталата, ДМФ, или дибутилфталата, ДБФ, нанопористую структуру в образцах формировали путем экстракции порогена. Установлено, что пористость образцов повышается при увеличении доли порогена в системе, при этом, подавляющее большинство пор имеет диаметр ~ 29 ÷ 50 нм, а V_пор варьируется в диапазоне 0,030 ÷ 0,085 см³ г^-1. Найдено,что по теплофизическим свойтсвам и термостойкости полученные нанопористые образцы не уступают индивидуальной ПЦС(Е), синтезированной в отсутствии порогена.

4. Впервые разработаны методы синтеза трековых нанопористых пленочных материалов состава ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ путем их бомбардирования потоком α-частиц с последующим химическим травлением полученных треков. Методами СЭМ и ДСК-термопоромерии подтверждено наличие нанопористой структур, установлено, что D_пор(ср) ~ 28 ÷ 36 нм, V_пор  0,095 ÷ 0,130 см³ г^-1, а общая пористость P  9 ÷ 11 %.

5. Впервые проведены сравнительные исследования влияния метода формирования пористой структуры и типа порогена на морфологические особенности и физико-химические свойства полученных нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов (исходное содержание порогена составляло 30 мас.%). Обнаружено, что наибольший средний диаметр пор (D_пор(ср) ~ 45 ÷ 50 нм) и наилучшие теплофизические, диэлектрические и термические характеристики проявляют образцы сетчатых полициануратов, полученные экстракцией инертного высококипящего порогена ДМФ или ДБФ. Установлено, что общий объем пор выше в образце ПЦС(Е)/ПКЛ после гидролиза (0,160 см³∙г^-1); наиболее узкое распределение пор по размерам зафиксировано в трековых нанопористых образцах ПЦС(Е)/ПКЛ (17 ÷ 78 нм) и ПЦС(А)/ПТМГ (15 ÷ 72 нм).