Глава 4 Структура и свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом частичной экстракции реакционноспособного порогена пкл
В данной главе представлены результаты исследований структуры и основных физико-химических свойств исходных и пористых пленочных материалов на основе гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ. Гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки были получены путем in situ полициклотримеризации ДЦБЕ в присутствии линейного реакционноспособного порогена – поли-ε-капролактона, ПКЛ. Пористые пленочные материалы были получены путем экстракции из пленок (методом сокслетирования образцов в кипящем ацетоне) химически невстроенного ПКЛ Характеристика исходных компонентов, детали синтеза пленочных образцов и формирования в них пористой структуры описаны в разд. 2.1 и 2.2, соответственно. Были получены и исследованы исходные и пористые пленочные образцы (толщиной 30 ÷ 60 мкм) с содержанием ПКЛ от 5 до 50 мас.% [190-194].
4.1. Исследование химической структуры исходных и пористых гибридных полициануратных сеток методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии
Химическая структура индивидуальных образцов ПЦС(Е) и ПКЛ, синтезированных образцов состава ПЦС(Е)/ПКЛ с различным содержанием реакционноспособного порогена ПКЛ, а также образцов после экстракции порогена была изучена методом Фурье трансмиссионной ИК-спектроскопии [190], типичные кривые представлены на рис. 4.1 и 4.2. Из литературных данных [168-185] известно, что при модификации ПЦС реакционноспособными олигомерами, полимерами или каучуками имеет место частичное или полное химическое встраивание модификатора в структуру растущей ПЦ-сетки. Поэтому мы предположили, что при
Рис. 4.1. ФТИК-спектры индивидуальных образцов ПЦС(Е) и ПКЛ.
Рис. 4.2. Типичные ФТИК-спектры образцов гибидных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ с разным исходным содержанием ПКЛ: а – 20 мас. %; б – 50 мас.%; 1 – исходные образцы; 2 – образцы после экстракции ПКЛ.
синтезе ПЦС в условиях высокотемпературной полициклотримеризации ДЦБЕ in situ с реакционноспособным ПКЛ также будет иметь место химическое встраивание ПКЛ в растущую ПЦ-сетку как результат реакции цианатных (NCO) групп ДЦБЕ и гидроксильных (OH) групп ПКЛ, схема реакции представлена на рис. 4.3.
Рис. 4.3. Схема формирования гибридной сетки состава ПЦС(Е)/ПКЛ.
Из анализа ИК-спектра ПЦС(Е) (рис. 4.1) следует, что, во-первых, реакция полициклотримеризации ДЦБЕ прошла полностью, о чем свидетельствует отсутствие полосы поглощения валентных колебаний NCO-групп (NCO) при 2236 ÷ 2272 cм-1 [37-40]. Во-вторых, в результате реакции полициклотримеризации ДЦБЕ образовалась ПЦ-сетка, что подтверждается присутствием интенсивных полос поглощения с максимумами при 1358 и 1556 cм-1, которые относят, соответственно, к валентным колебаниям триазинового цикла и связи фенил-кислород-триазин в ПЦС [37-40].
В спектре индивидуального ПКЛ (рис. 4.1) присутствует интенсивная полоса поглощения с максимумом при ν ~ 1721 cм-1, которую относят к валентным колебаниям карбонильных групп (С=О) [195-200]. Валентным колебаниям групп ОН (ОН) отвечает широкая полоса поглощения в области ν ~ 3150 ÷ 3700 cм-1. ПКЛ является кристаллизующимся полимером, о чем свидетельствует присутствие ряда интенсивных полос поглощения, которые относят к валентным колебаниям групп, находящихся в кристаллической фазе ПКЛ: C-O ~ 1293 см-1, C-C ~ 1238 см-1 и C-O-C ~ 934 см-1 [192, 195-200]. Кроме того, полосы поглощения при 960, 732 и 709 см-1 относят к маятниковым колебаниям CH2-групп в кристаллической фазе ПКЛ. На спектре ПКЛ присутствуют также интенсивные полосы с максимумами при 2942 и 2864 см-1, которые относят к ассиметричным и симметричным валентным колебаниям групп CH2, соответственно [195, 200].
Факт химического встраивания ПКЛ в структуру сетки ПЦС(Е) подтверждается тем, что в спектрах всех исследованных образцов после экстракции линейного ПКЛ ацетоном (по методике, описанной в разд. 2.2), присутствуют полосы поглощения, характерные для ПКЛ (см. рис. 4.2 а, б). Установлено, что в отличие от индивидуального ПКЛ, в образцах ПЦС(Е)/ПКЛ имеет место сдвиг частотного положения характеристических полос поглощения ПКЛ-компонента. Это же наблюдается и для ПЦС(Е)-компонента, при этом видно, что в исходных образцах и в образцах, полученных после экстракции ПКЛ, величина сдвига Δν несколько отличается. Известно [198], что это свидетельствует об изменении влияния близлежащих групп атомов на валентные колебания указанных группировок, в данном случае это можно объяснить формированием гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки (см. схему на рис. 4.3).
Анализ ФТИК-спектров гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, представленных на рис. 4.3, позволяет сделать также следующие три вывода. Во-первых, интенсивность полос поглощения, характерных для ПКЛ-компонента, в исходных образцах выше, чем в образцах после экстракции, что подтверждает факт частичного удаления ПКЛ (химически невстроенного) из исследуемых образцов. Этот вывод будет подтвержден ниже данными гель-фракции (см. разд. 4.3). Во-вторых, во всех исследованных образцах (как в исходных, так и в образцах после экстракции) ПКЛ находится в аморфном состоянии, о чем свидетельствует отсутствие полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям групп С−О(кр), С−С(кр), C−O−C(кр) и маятниковым колебаниям групп CH2(кр) в кристаллической фазе ПКЛ [200]. Этот вывод будет подтвержден ниже данными ДСК (см. разд. 4.4). В-третьих, в образцах после экстракции наблюдается расщепление полосы С=О и появление низкочастотного максимума в области 1704 ÷ 1711 см-1. Это, как известно [73], свидетельствует о присутствии связанных водородными связями групп С=О. Мы полагаем, что некоторая часть макромолекул ПКЛ встраивается в ПЦ-сетку только одним концом, как результат свободные (непрореагировавшие) ОН-группы ПКЛ могут участвовать в образовании водородных связей с группами С=О.
Таким образом, проведенные ФТИК-спектральные исследования химической структуры синтезированных образцов подтверждают факт формирования гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ. Установлено, что в исследуемых образцах макромолекулы ПКЛ утратили способность к кристаллизации и, в отличие от индивидуального ПКЛ, находятся в аморфном состоянии.