4.3. Изучение морфологических особенностей и пористости пленочных материалов методом сэм
Методом СЭМ, были изучены исходные образцы ПЦС(Е)/ПКЛ и их пористые аналоги, полученные после частичной экстракции ПКЛ-компонента, типичные микрофотографии СЭМ представлены на рис. 4.9. Обнаружено, что во всех образцах ПЦС(Е)/ПКЛ после частичной экстракции ПКЛ-составляющей образуются поры (см. рис. 4.9 а-в) – на микрофотографиях поры видны в виде черных углублений округлой формы. Большинство пор имеют округлую форму, их диаметр ~ 20 ÷ 35 нм, однако присутствуют также поры с размером меньше 15 нм и больше 50 нм, при этом поры с диаметром > 40 ÷ 50 нм, как правило, имеют форму эллипса. В исходных образцах (до экстракции) пористая структура обнаружена не была (рис. 4.9 г). Образование пор в исследуемых образах, безусловно, связано с экстракцией невстроенного ПКЛ, который в структуре образца, как будет показано ниже в разд. 4.5, формирует отдельную микрофазу.
С помощью программы Origin 7.0 микрофотографии СЭМ были трансформированы в пиксельные матрицы (рис. 4.10), что позволило определить диаметры массива пор (300-350 штук), затем была рассчитана функция распределения пор по размерам (рис. 4.11). Расчеты показали, что относительная погрешность результатов измерений составила ε ~2,9 ÷ 7,4%, что свидетельствует о достоверности полученных результатов. Установлено, что средний диаметр пор в исследуемых пористых образцах гибридных сеток равен 22 25 нм, при этом распределение пор по размерам находится в пределах 5 ÷ 95 нм.
b
Рис. 4.9. Микрофотографии СЭМ пористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток с различным содержанием ПКЛ, мас.%: а - 17; б - 28; в - 37; г - исходный образец состава ПЦС(Е)/ПКЛ=50/50 мас.%.
Рис. 4.10. Фрагмент пиксельной матрицы пористого образца состава ПЦС(Е)/ПКЛ=63/37 (мас.%), полученной после компьютерной трансформации соответствующей микрофотографии СЭМ.
Рис. 4.11. Типичные кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по микрофотографиям СЭМ для нанопористых образцов с разным содержинаем ПКЛ (мас.%): 1 – 28; 2 – 37.
В исследованных образцах обнаружено преобладание пор с диаметром ≤ 50 нм (~ 95 %). Установлено, что с повышением в исходных образцах доли порогена, как и ожидалось, несколько увеличивается средний диаметр пор и, как будет показано ниже, общий объем пор, т.е. повышается пористость образцов.
4.4. Определение изменения плотности и общей пористости образцов в зависимости от содержания порогена
Представляло интерес оценить, как меняется плотность образцов гибридных сеток в зависимости от содержания реакционноспособного порогена ПКЛ (рис. 4.12 а). Установлено, что повышение концентрации ПКЛ приводит к закономерному снижению значений плотности исходных образцов гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ (рис. 4.12 а, кривая 1). Однако расчеты показали, что экспериментальные значения плотности исходных образцов несколько превышают соответствующие аддитивные величины, при этом, чем выше доля порогена в системе, тем больше разница между значениями ρэ и ρадд. Для систем такого рода превышение величин ρэ над значениями ρадд объясняют химическим взаимодействием компонентов [204]. Для образцов с исходным содержанием ПКЛ > 30 мас.% зафиксировано увеличение разницы между значениями ρэ и ρадд, что обусловлено, очевидно, более высоким уровнем химического взаимодействия компонентов и согласуется с приведенными выше данными гель-фракцции (см. разд. 4.2).
Нанопористые образцы ПЦС(Е)/ПКЛ во всем диапазоне составов имеют экспериментальные значения плотности ρэ ниже, чем у исходных образцов (см. рис. 4.12 а, кривая 2). Это, как известно [3], объясняется формированием пористой структуры – поры заполнены воздухом, плотность которого существенно ниже (возд = 0,0012047 г/см3 при Т = 393 К и атмосферном давлении), чем плотность полимерного материала. Показано, что повышение концентрации порогена приводит к закономерному снижению значений плотности пористых образцов гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ, что обусловлено повышением пористости данных образцов.
Этот вывод подтверждается данными по расчету общей пористости в нанопористых образцах гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток (см. рис. 4.12 б), который был проведен по методике, описанной в разд. 3.10 с использованием уравнений 3.10 ÷ 3.14. Из данных, представленных на рис. 4.12 б, следует, что при
Рис. 4.12. Концентрационная зависимость (а) плотности и (б) общей пористости гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток: а) 1 – исходные образцы; 2 – нанопористые образцы; 3 – аддитивные значения ρадд; б) 1 – теоретически рассчитанные значения Рт; 2 – экспериментальные значения Рэ.
увеличении в исходных образцах доли порогена ПКЛ, общая пористость образцов действительно повышается, при этом наблюдается хорошая сходимость экспериментальных данных и теоретически рассчитанных. Установлено, что для образца индивидуальной ПЦС(Е) после экстракции наблюдается наличие невысокой пористости, что объясняется экстракцией ~ 1,3 % полициануратных фрагментов, невстроенных в ПЦ-сетку (см. разд. 4.2, рис.4.5). Очевидно, некоторое превышение величины Рэ над Рт в области небольшого (до 20 мас.%) содержания ПКЛ обусловлено тем, что при расчете величины Рт по уравнению 3.14 не учитывается экстрагирование части ПЦ-компонента. В то же время, при содержании ПКЛ > 20 мас.%, наоборот, наблюдается некоторое превышение величины Рт над Рэ, что, вероятно, может свидетельствовать о том, что в данных образцах часть пор являются закрытыми (при набухании вода не смогла их заполнить).