Глава 7 Структура и свойства нанопористых сетчатых модифицированных полициануратов, полученных с применением радиационной технологии

В данной главе представлены результаты исследований химической структуры и морфологических особенностей пористых гибридных пленкообразующих материалов состава ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ, полученных in situ полициклотримеризацией ДЦБЕ с ПКЛ и ДЦБА с ПТМГ, с последующим бомбардированием пленочных материалов потоком α-частиц и химическим травлением образовавшихся треков. Характеристика исходных компонентов, детали синтеза пленочных образцов и формирования в них пористой структуры описаны в разд. 2.1 и 2.5, соответственно. Были получены и исследованы исходные и пористые пленочные образцы (толщиной 35 ÷ 50 мкм) состава ПЦС(Е)/ПКЛ = 70/30 (мас. %) и ПЦС(А)/ПТМГ = 70/30 (мас. %). Данные трековые пористые пленочные материалы получены и исследованы впервые [194, 209, 210, 215-218].

7.1. Определение химической структуры пленок пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг после бомбардирования потоком a-частиц и химического травления треков

Представляло интерес использованием метода Фурье ИК-спектроскопии исследовать изменения в химической структуре, которые могут происходить в исследуемых образцах состава ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ после бомбардирования потоком α-частиц и пористых пленок (после травления треков) (рис. 7.1). Установлено, что в результате реакции полициклотримеризации ДЦБЕ и ДЦБА образовалась ПЦ-сетка, что подтверждается присутствием интенсивных полос поглощения с максимумами при 1362 и 1561 cм^-1 для образца ПЦС(Е)/ПКЛ (рис.7.1 а, кривая 1) и при 1360 и 1558 cм^-1 для образца ПЦС(А)/ПТМГ (рис. 7.1 б,

Рис. 7.1. ФТИК-спектры пленочных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ (указано на рис.): 1 – исходные; 2 – облученные потоком α-частиц; 3 – пористые (после травления треков).

кривая 1), которые относят, соответственно, к валентным колебаниям триазинового цикла и связи фенил-кислород-триазин в ПЦС [37-39]. Факт химического встраивания ПКЛ в структуру сетки ПЦС(Е) и формирование гибридной сетки состава ПЦС(Е)/ПКЛ был детально изучен и подтвержден ранее в гл. 4. Аналогично, ранее в работе [177, 181] было доказано, что в условиях синтеза полициануратной сетки в присутствии ПТМГ, последний химически встаивается в структуру растущей сетки, в результате чего формируется гибридная сетка состава ПЦС(А)/ПТМГ. В обоих случаях это подтверждается как частотным сдвигом характеристических полос поглощения ПЦС(Е) и ПЦС(А) (в сравнении с соответствующим индивидуальным сетчатым полимером), так и наличием в спектрах полос поглощения, характерных для ПКЛ или ПТМГ [177, 180, 199, 200]. Например, в спектре образца ПЦС(А)/ПТМГ присутствует четко выраженная полоса поглощения с максимумом при 1101 cм^-1, которую относят к валентным колебаниям групп С–О–С из ПТМГ (см. рис. 7.1 б, кривая 1).

Показано, что химическая структура образцов сохраняется как после их облучения потоком α-частиц, так и после травления треков. Об этом свидетельствует присутствие в соответствующих спектрах основных полос поглощения, характерных для ФТИК-спектров исходных образцов ПЦС(Е)/ПКЛ и ПЦС(А)/ПТМГ (см. рис. 7.1 а, б, кривые 2 и 3). Однако найдено, что после бомбардирования исследуемых образцов потоком α-частиц в ФТИК-спектрах наблюдаются определенные изменения частотного положения, а также перераспределение интенсивностей ряда полос поглощения (см. рис. 7.1 а, б, кривые 2), относящихся как к ПЦС, так и к компонентам ПКЛ или ПТМГ. Это, безусловно, свидетельствует о некотором изменении химической структуры материала, возникших, очевидно, в результате разрыва некоторых химических связей в узлах и межузловых фрагментах полимерных сеток, образования свободных радикалов, окислительных реакций, реакций обрыва цепи и рекомбинации. Например, в спектре образца ПЦС(А)/ПТМГ после его бомбардирования α-частицами появляется полоса поглощения в области ν ~ 1800 ÷ 1650 cм^-1 (рис. 7.1 б, кривая 2), где, как известно [73, 199, 214], проявляются валентные колебания карбонильных групп (свободных или связанных Н-связями). Видно, что после травления треков, интенсивность указанных полос поглощения снижается (рис. 7.1 б, кривая 3), что свидетельствует об уменьшении числа групп С=О в данном образце. Поскольку в химической структуре обоих компонентов (ПЦС(Е) и ПТМГ) отсутствуют группы С=О, мы полагаем, что при облучении образца в местах образования треков происходит разрушение локальных участков макромолекул, при этом образовавшиеся свободные радикалы инициируют процессы окисления, что приводит к появлению групп С=О. Выше отмечено, что после травления треков интенсивность полос поглощения в области ν ~ 1800 ÷ 1650 cм^-1 существенно снижается, поэтому можно предположить, что карбонильные группы образуются в местах разрыва полимерной цепи, а при травлении треков осколки макроцепей, находящиеся внутри треков, вымываются с образованием пор.