6.2. Определение пористости образцов пцс(е) методами сэм и дск-термопорометрии

Наличие пористой структуры в ПЦС(Е)-пленках после удаления ДМФ или ДБФ подтверждается данными СЭМ (рис. 6.5 а-в). Видно, что в образцах после экстракции порогена образовалась развитая пористая структура (на фото поры – это черного цвета округлые образования), большинство пор имеет диаметр до 40 нм, однако, присутствуют также поры с размером меньше 10 нм и больше 50 нм. Образование пор в исследуемых образцах, безусловно, связано с экстракцией ДМФ и ДБФ. На микрофотографиях, полученных с поперечного среза пористого образца ПЦС, полученного после экстракции 30 мас.% ДБФ (рис. 6.5 в), отчетливо видны продольные каналы (темные вогнутые цилиндрические образования) с диаметром ~30 ÷  40 нм.

а)

б)

в)

Рис. 6.5. Типичные СЭМ микрофотографии образцов пористых ПЦС(Е) после экстракции: а – 10 мас. % ДБФ; б – 30 мас. % ДМФ; в – 30 мас.% ДБФ (поперечный срез).

Безусловно, это поры в пореречном разрезе. Аналогичные данные были получены для образцов других составов. В результате математической обработки полученных микрофотографий СЭМ с использованием программного обеспечения Origin 7.0 (см. разд. 3.5) на примере образцов пористых ПЦС(Е) с исходным содержанием порогена 30 мас. %, было установлено (рис. 6.6), что средний диаметр пор не превышает 39 нм (после экстракции ДМФ) и 43 нм (после экстракции ДБФ), при этом количество пор с диаметром до 50 нм составило 80 ÷ 95 %.

Наличие пор в образцах ПЦС(Е) после экстракции ДМФ или ДБФ, как и в предыдущих главах, было подтверждено методом ДСК-термопорометрии (рис. 6.7). Как отмечалось ранее, кристаллиты льда, находящиеся непосредственно в порах,

Рис. 6.6. Типичные кривые распределения пор по размерам (по данным СЭМ) для нанопористых образцов ПЦС(Е) после экстракции: 1 – 30 мас. % ДМФ; 2 – 30 мас. % ДБФ.

Рис. 6.7. Типичные ДСК-термограммы плавления кристаллитов льда в области Т = 268  276 К для пористых образцов ПЦС(Е) после экстракции: а – 5 мас.% порогена; б – 30 мас.% порогена (тип порогена указан на рис.).

плавятся при более низких температурах, чем в остальном объеме образца [51-65, 188]. Поэтому присутствие двух эндотермических пиков плавления на приведенных ДСК-термограммах, подтверждает факт присутствия в данных образцах пористой структуры. Видно, что интенсивность эндотермических переходов (т.е. сорбция воды в образцах) выше в образцах ПЦС(Е), где исходное содержание порогена (ДМФ или ДБФ) было больше (30 %). Можно заключить, что суммарный объем пор в образцах, полученных в присутствии 30 мас. % порогена (ДМФ или ДБФ) больше, чем в пористых образцах ПЦС(Е), полученных в присутствии меньшего (5%) содержания порогена. Таким образом, варьируя содержание порогена можно контролированно изменять пористость исследуемых образцов.

Из рис. 6.8 следует, что в исходном образце ПЦС(Е), полученном в отсутствии порогена, но который был подвергнут экстракции в ацетоне в условиях, аналогичных для других образцов из этой серии, присутствует небольшое содержание пор, однако общий объем этих пор намного меньше, чем в остальных исследованных образцах. Обнаружено, что диаметр пор в пористых ПЦС(Е) после удаления порогена варьируется от ~ 15 до ~ 140 нм, однако во всех исследованных образцах большинство пор имеет диаметр D_пор(ср) ~ 29 ÷ 50 нм (табл. 6.1), т.е. исследуемые образцы являются нанопористыми. Видно, что наблюдается закономерная тенденция к повышению

Рис. 6.8. Распределение пор по размерам (dV/dR) для образцов нанопористых ПЦС(Е) после экстракции порогена, мас. %: а – 5; б – 15; в – 30 (тип порогена указан на рис.).

среднего диаметра пор при увеличении в исходных образцах доли порогена (ДМФ или ДБФ). Видно также, что на размеры пор определенным образом влияет различие в химической структуре данных порогенов – образцы пористых ПЦС(Е), полученных в присутствии порогена ДБФ, очевидно, имеют более выраженную пористую структуру (рис. 6.8 и табл. 6.1).

Таблица 6.1 -

Характеристика пористой структуры образцов ПЦС(Е) (по данным ДСК-термопорометрии)

Содержание поро-гена в ПЦС(Е), мас.%	Средний диаметр пор, Dпор(ср), нм	Распределение пор по размерам, нм	Общий объем пор, см3·г-1
ПЦС(Е) (экстр.)	39	16 ÷ 150	0,019
ДМФ = 5	33	16 ÷ 150	0,040
ДМФ = 15	37	15 ÷ 148	0,055
ДМФ = 30	50	18 ÷ 146	0,060
ДБФ = 5	29	24 ÷ 144	0,030
ДБФ = 15	42	15 ÷ 147	0,071
ДБФ = 30	45	14 ÷ 148	0,085

Можно заключить, что ДБФ является лучшим порогеном, чем ДМФ, поскольку с повышением доли ДБФ от 5 до 30 мас.%, общий объем пор повышается в ~2,8 раза, тогда как при аналогичном увеличении содержания ДМФ в образцах объем пор повышается только в 1,5 раза. Можно предположить, что это обусловлено бóльшим отличием параметров растворимости ДЦБЕ (=10,8 (кал/см³)^1/2) и ДБФ (=9,3 (кал/см³)^1/2), чем в случае с ДМФ (=10,7 (кал/см³)^1/2). Известно, что чем больше отличаются параметры растворимости компонентов бинарных систем, тем глубже степень их микрофазового разделения в системе. Последнее приводит к формирова-нию микрофаз, обогащенных данным компонентом (в нашем случае ДБФ) бóльших размеров, что в дальнейшем при удалении растворителя должно привести к формированию пор бóльших размеров.

Была определена плотность ρ исходных образцов состава ПЦС(Е)/ДБФ и ПЦС(Е)/ДМФ и соответствующих пористых образцов (рис. 6.9).

Рис. 6.9. Концентрационная зависимость плотности исходных и пористых образцов: 1 – исходные образцы ПЦС(Е)/пороген; 2 – нанопористые образцы ПЦС(Е); а – пороген ДМФ; б – пороген ДБФ.

Найдено, что плотность всех исследуемых пористых образцов ПЦС(Е) меньше, чем плотность исходных образцов состава ПЦС(Е)/ДБФ и ПЦС(Е)/ДМФ и меньше, чем у образца ПЦС(Е) (синтезированного в отсутствии порогена), который подвергли экстракции в условиях, аналогичных для других образцов. Безусловно, это подтверждает факт образования в исследуемых образцах развитой пористой структуры.