Характеристика некоторых методов порометрии [3, 4].

Метод	Пределы использования (по среднему радиусу пор r), мкм
Непосредственного наблюдения: – визуально-оптические – оптическая микроскопия – электронная микроскопия – просвечивание (радиографическое, радиоскопическое и др.)	≥ 10 ÷ 75 0,5 ÷ 10 0,01 ÷ 0,5 0,1 ÷ 100
Капиллярные методы: – капиллярная дефектоскопия – капиллярное пропитывание (транспирация; капиллярное поднятие жидкости; вытеснение жидкости)	≥ 0,1 0,01 ÷ 100
Ртутная порометрия	0,0015 ÷ 800
Адсорбционно-структурные методы	0,0003 ÷ 0,05
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей: – рассеяние рентгеновских лучей – рассеяние нейтронов	0,0005 ÷ 0,7 0,002 ÷ 0,1
Пикнометрические методы: – газовая пикнометрия – жидкостная пикнометрия	0,0002 ÷ 0,001 0,0002 ÷ 0,001
Калориметрические методы: – погружение в жидкость (смачивание) – термопорометрия	0,0005 ÷ 0,001 0,002 ÷ 1000
Объемно-весовые методы: – волюмометрия – заполнение пор жидкостью – гидростатическое взаимодействие жидкостей – эталонная порометрия	0,001 ÷ 1000 0,001 ÷ 1000 0,001 ÷ 1000 0,002 ÷ 1000

высокодисперсных твердых тел или систем с развитой пористостью. Адсорбция – это изменение (как правило, повышение) концентрации вещества вблизи поверхности на границе раздела фаз (поглощение на поверхности) [1-3]. В основе явления адсорбции (основы термодинамики адсорбции были заложены еще Гиббсом в конце XIX века) лежит нескомпенсированность межмолекулярных сил вблизи поверхности на границе раздела фаз, что обусловливает появление адсорбционного силового поля. В процессе эксперимента устанавливается зависимость между количеством вещества (как правило, инертного газа), которое адсорбируется пористым телом, и относительным давлением газа в системе [3]. К недостаткам данного метода можно отнести большую продолжительность эксперимента (от нескольких дней до нескольких недель), невозможность применения метода для определения пористости в пористых телах с размерами пор > 0,05 мкм (см. табл. 1.1) и, пожалуй, некоторую экспериментальную громоздкость (необходимость поддерживать длительное время изотермические условия, минусовые температуры, пр.).

В настоящее время разработана серия современных и высокоточных автоматических сорбционных анализаторов марки «AUTOSORB» (производитель Quantachrome, CША), которые позволяют определять пористость и удельную поверхность различных пористых материалов с размерами пор от 0,35 до 700 нм (адсорбтив – азот), при этом ошибка эксперимента составляет менее 2 %. Для этого поверхность образца исследуемого вещества предварительно очищается от примесей (молекулы воды, различных масел) путем нагрева в условиях вакуума или путем продувки в динамическом газовом потоке. После очистки в поддерживаемую при постоянной температуре (77 К – Т_кип жидкого азота) ячейку с образцом добавляется небольшое количество газа-адсорбтива, молекулы которого конденсируются на поверхности образца, образуя монослой. По изменению давления адсорбтива определяют количество сорбированного газа (сорбированное вещество называют адсорбатом) и рассчитывают удельную поверхность образца, используя известную теорию полимолекулярной адсорбции – теорию БЭТ (авторы Brunauer, Emmet, Teller [3, 4]). В установках «AUTOSORB» возможно проведение как одноточечного, так и многоточечного анализа БЭТ. При дальнейшем добавлении газа поверхность продолжает покрываться молекулами адсорбата; при полном заполнении пор определенного размера (капиллярная конденсация) наступает состояние равновесия. Расчет распределения пор по размерам проводится различными методами: метод BJH (Barrett, Joyner, Halenda), использующим зависимость между размерами мезопор и равновесным давлением газа над ними; t-метод (carbon black) для исследования микропор; метод NLDFT, позволяющий получить точное распределение микро- и мезопор одновременно; метод Дубинина-Радушкевича, характеризующий энергию адсорбции микропор, и другие методы [3, 4, 46-48]. Также вычисляется общий объем и средний радиус пор. Отметим, что в соответствии с рекомендациями IUPAC [41] применение для расчетов теории БЭТ целесообразно в том случае, если в качестве адсорбтива используется азот, при этом эксперимент должен проводиться в изотермических условиях при температуре кипения  жидкого азота (77 К), что позволяет минимизировать растворение адсорбтива в объеме пористого образца.

Бурное развитие компьютерных технологий в последние 20 лет позволило существенно расширить возможности методов порометрии при обработке и анализе полученных характеристик, активно разрабатываются методы компьютерного моделирования структуры пористых тел. Так Masselin с соавторами [49] используя метод автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (АЭСЭМ) и компьютерную программу “NIH Image” (программа разработана отделом компьютерных исследований и технологий Национального института здоровья США) определили характеристики пористой структуры 5-ти видов коммерческих ассиметричных мембран (толщина мембран была 79 ÷ 186 мкм), полученных на основе полиэфирсульфона (ПЭС), поливинилиденфторида (ПВДФ) или полиакрилонитрила (ПАН). Авторы установили, что пористость для всех исследованных мембран варьируется от 1,3 % (для ПЭС) до 16,4 % (для ПВДФ), при этом самая низкая плотность пор была зафиксирована для мембран на основе ПВДФ и ПЭС (2,1 х 10¹⁴ и 2,3 х 10¹⁴ пор/м², соответственно), а самая высокая – для мембран из ПАН (6,8 х 10¹⁴ пор/м²). Было обнаружено также, что при увеличении молекулярной массы ПЭС и ПАН в мембранах на их основе снижается плотность пор и, следовательно, пористость мембран, однако существенного изменения диаметра пор не происходит.

Reverchon с соавторами в работе [26] используя компьютерные программы “Sigma Scan Pro 5.0” (Jandel scientific, San Rafael, Canada) и “Origin 6” (Microcal, Northampton, USA) провели обработку СЭМ-микрофотографий и определили размеры пор и распределение пор по размерам в пористых капсулах, полученных на основе полиметилметакрилата (ПММА) (см. разд. 1.2.1). К сожалению, программа “Sigma Scan Pro 5.0” не известна на украинском компьютерном рынке, в то время как программа “Origin 6” (и более поздние версии) активно используется украинскими учеными для обработки различных экспериментальных данных и построения графиков. Однако нам не удалось найти работы отечественных ученых, в которых программа “Origin” использовалась бы для математической обработки СЭМ-микрофотографий пористых (или наполненных) материалов с целью определения размеров пор или частичек наполнителя и установления функции распределения пор (или частиц) по размерам. В разд. 3.5 описано, как с помощью программы “Origin” можно трансформировать стандартные СЭМ-микрофотографии в пиксельные матрицы, пригодные для дальнейшей математической обработки и определения размеров пор и расчета функций распределения пор по размерам.

9Особый интерес представляют калориметрические методы, которые отличаются высокой точностью и основаны на измерении тепловых эффектов смачивания поверхности твердых тел жидкостями, способными проникать в поры. В 1955 г. Kuhn с соавторами [50], а позднее Brun с соавторами [51] предложили использовать метод дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК, для определения размеров пор и распределения пор по размерам в пористых образцах, в том числе на основе полимеров. При этом предполагается использование высокоточных калориметров (например, серии “Perkin Elmer”, “TA Instruments”, и др.), в которых ошибка определения энтальпии плавления ∆Н не превышает ± 0,1%. Этот метод получил название ДСК-термопорометрии [50-69]. Известно, что при достаточно низких (минусовых) температурах, жидкость в пористой среде находится в кристаллическом состоянии. Постепенное повышение температуры будет приводить к тому, что кристаллы начнут плавиться сначала в порах с меньшим диаметром (здесь, как известно, размеры кристаллитов наименьшие), затем в средних по размерам порах и, наконец, при минусовых температурах вблизи 273 K – в порах больших размеров. При этом плавление кристаллов льда в объеме материала происходит в диапазоне от 273 K до ~274 ÷ 276 K в зависимости от скорости нагрева образцов (рис. 1.3) [58].

Рис. 1.3. ДСК-термограммы плавления кристаллов льда в предварительно набухшем в воде стеклянном образце с контролированной пористостью (D_пор = 18,2 нм); скорость нагрева (в ^оС/мин) указана на графике [58]. Кривые последовательно сдвинуты по оси “Y” для лучшего сравнения.

Таким образом, изменение температуры позволяет «сканировать» структуру порового пространства образца в условиях фазового перехода кристалл-жидкость. В основе метода ДСК-термопорометрии лежит термодинамический принцип, известный как закон Гиббса-Томпсона [50-69], зависимости равновесной температуры фазового перехода «твердое тело-жидкость» от радиуса кривизны (r) поверхности раздела между жидкой и твердой фазами:

(1.1)

где: Т_пл0 – температура плавления кристаллитов жидкости в объеме материала; T_пл(R) – температура плавления кристалла в поре с радиусом R; γ_sl – поверхностное натяжение на границе раздела «твердое тело-жидкость» (для системы «лед-вода» γ_sl = 12,1 мДж/м²); ΔH_f  – теплота плавления кристаллитов жидкости (для воды ΔH_f = 334 Дж/г); k – характеристический параметр жидкости; ρ – плотность жидкости. Физический смысл “депрессии” Т_пл кристаллов заключается в том, что Т_пл кристаллов зависит от их размеров – кристаллиты меньших размеров плавятся при более низких температурах. При плавлении жидкость, удерживаемая внутри пор пористого материала, есть как-бы тонко диспергированной, поэтому, как видно из рис. 1.4, радиус кривизны r поверхности раздела фаз практически соответствует радиусу поры r_p [58]. Этот факт подтвержден многочисленными исследованиями плавления в пористых материалах (с известными размерами пор) кристаллов воды, а также таких органических жидкостей, как, например, циклогексан, бензол, хлорбензол, 1.4-диоксан, нитробензол, четыреххлористый углерод и пр. [50-61].

Рис. 1.4. Схематичное изображение [58] границы раздела фаз “лед-вода” в поре с радиусом r_p при Т < Т_пл0 : r – радиус кривизны поверхности раздела фаз; θ – контактный угол; P_l – давление воды; P_s – давление льда.

Был проведен литературный поиск в электронных базах данных Science Direct (www.sciencedirect.com), Wiley (www3.interscience.wiley.com), Springer Link (www.springerlink.com), SciFinder (www.scifinder.com), Scopus (www.scopus.com) и Scirus (www.scirus.com), который показал, что метод ДСК-термопорометрии успешно использовался авторами более чем в 650 работах для определения характеристик пористой структуры различных пористых материалов, в том числе на основе полимеров. В ряде работ [58, 62-68] результаты, полученные методом ДСК-термопорометрии сравнивались с данными других традиционных методов (адсорбционно-структурный, ртутная порометрия и пр.), и было обнаружено практически полное совпадение экспериментальных данных (см. рис. 1.5 и 1.6). Также была зафиксирована высокая воспроизводимость экспериментальных результатов, полученных методом ДСК-термопорометрии (см. рис. 1.7).

Рис. 1.5. Распределение пор по размерам в резорцино-формальдегидных гидрогелях по данным: 1 – низкотемпературной адсорбции N2; 2 – ДСК-термопорометрии [64].

Рис. 1.6. Распределение пор по размерам в мезопористом кремнезёме марки SBA-15 по данным: 1 – низкотемпературной адсорбции Ar; 2 – ДСК-термопорометрии [65].

Рис. 1.7. Распределение кристаллитов льда по размерам в порах мезопористого образца кремнезёма марки SBA-15 в зависимости от цикла замораживания образца (указано на графике) [65].

В последнее время для изучения пористых материалов применяют новые подходы с использованием известных методов исследований. Так, Пахомов с соавторами [70-72] использовали метод ИК-спектроскопии для оценки пористости на поверхности и в объеме полимерных образцов. В качестве объектов исследования служили образцы полиэтилена и полиакрилонитрила с различной пористостью, полученные путем формования из растворов в жидких и твердых парафинах. Методом ИК-спектроскопии (на просвет и отражение) была определена концентрация и максимальный размер пор в объеме и в поверхностном слое образца. Установлено, что чем выше общая пористость образца, тем более существенное влияние она оказывает на пропускание ИК-излучения. При значении волнового числа, при котором величина интенсивности в спектре пропускания стремится к 100 %, т.е. рассеивающие области не влияют на ИК-спектр, можно оценить наибольший размер таких неоднородных рассеивающих областей. Величину волнового числа и соответствующее ему значение длины волны, которое определяет размер пор, находили при величине пропускания, равной 50 %. Согласно [73], если длина световой волны меньше диаметра поры, то происходит рассеяние излучения, и отсюда более низкое его пропускание. Авторы определили распределения пор по размерам путем прямого дифференцирования разностных спектров, полученных из ИК-спектров пористого и монолитного образцов. Полученные результаты были подтверждены данными оптической и атомно-силовой микроскопии. В работах [74, 75] авторы также предложили использовать метод ИК-спектроскопии в средней области при изучении наполненных пористых систем, были показаны принципиально новые подходы к изучению анизотропии пор и определению концентрации и размеров частиц наполнителя (в микронном диапазоне), а также распределения частиц по размерам. Недостатком метода ИК-спектроскопия в средней области является то, что поры диаметром меньше 0,1 мкм не фиксируются, метод пригоден для определения размеров пор в диапазоне 2,5 ÷ 25 мкм [70-75].

Продолжают интенсивно развиваться новые методы исследования пористой структуры в полимерных материалах, такие как атомная силовая микроскопия (АСМ), ¹H ЯМР-криопорометрии и другие [76-83]. Так в работе [76] Otero с соавторами с помощью метода АСМ и программного обеспечения “Jandel^® Scan-Pro Software” определили размеры пор и их распределение по размерам в мембранах на основе ароматических полиамидов. Было установлено наличие пор наноразмеров с радиусом 0,1 ÷ 1,4 нм, результаты были подтверждены другими независимыми методами. Изображения поверхности мембран, полученные методами АСМ, СЭМ, или ТЭМ, все чаще анализируются с помощью различных компьютерных программ и, как результат, авторы получают полную характеристику пористой структуры исследуемых образцов (рис. 1.8) [84].

1)

2)

Рис. 1.8. АСМ изображения поверхности нанопористых мембран: 1 – исходная микрофотография; 2 – изображение в процессе компьютерной обработки.

В работе [83] Vargas-Florencia и соавторы использовали метод ¹H ЯМР-криопорометрии для оценки диаметра пор и распределения пор по размерам в коммерческих образцах (фирмы Millipore Corporation) нано- и макропористых стекол (средний диаметр пор 11,5 ÷ 187,8 нм), в качестве жидкости, заполняющей поровое пространство, был использован октаметилциклотетрасилоксан. В основе данного метода лежит явление изменения температуры фазового перехода «твердое тело-жидкость» (плавление-замерзание жидкости) в ограниченном поровом пространстве (закон Гиббса-Томпсона). Авторами показано, что методом ¹H ЯМР-криопорометрии можно определять не только размеры пор (от 1 до 100 нм), но и их геометрию. В данной работе для коммерческого образца пористого стекла CPG 156 было установлено, что средний диаметр пор составляет ~ 13,5 нм, а распределение пор по размерам варьируется от 13,5 до 16,7 нм. Параллельно методом ртутной порометрии для этого образца было определено, что средний диаметр пор составляет 15,6 нм, а 80 % пор находятся в диапазоне 15,6 ± 0,9 нм, т.е. результаты обоих методов практически совпадают.