- •Гусакова Кристина Геннадиевна
- •Введение
- •Глава 1 Современные представления о способах получения, структуре и свойствах пористых полимерных материалов (Литературный обзор)
- •1.1. Классификация синтетических пористых материалов и методы характеристики пористой структуры
- •Характеристика некоторых методов порометрии [3, 4].
- •1.2. Способы получения пористых полимерных материалов
- •1.3. Термостойкие пористые полимерные материалы
- •1.4. Пористые сетчатые полицианураты
- •2.1. Характеристика исходных реагентов для синтеза и других химических веществ, использованных в работе
- •2.2. Синтез гибридных пцс in situ с реакционноспособным порогеном поли-ε-капролактоном и формирование пористой структуры методами экстракции или гидролиза порогена
- •2.3. Синтез пцс in situ с инертным высококипящим порогеном и формирование пористой структуры методом экстракции порогена
- •2.4. Синтез гибридных полициануратных сеток состава пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг и формирование пористой структуры с применением радиационных технологий
- •Глава 3 Методы и методики исследований
- •3.1. Фурье трансмиссионная инфракрасная (фтик) спектроскопия
- •3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •3.4. Термогравиметрический анализ (тга)
- •3.5. Сканирующая электронная микроскопия (сэм)
- •3.6. Ямр 13с и ямр 1н спектроскопия
- •3.7. Эксклюзионная жидкостная хроматография
- •3.8. Диэлектрическая релаксационная спектроскопия (дрс)
- •3.9. Методика определения плотности и химстойкости образцов
- •3.10. Методика расчета параметров пористости пленочных образцов
- •Глава 4 Структура и свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом частичной экстракции реакционноспособного порогена пкл
- •4.1. Исследование химической структуры исходных и пористых гибридных полициануратных сеток методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии
- •4.2. Исследование структуры гибридных сеток методами ямр 13с, ямр 1н спектроскопии и золь-гель анализа
- •4.3. Изучение морфологических особенностей и пористости пленочных материалов методом сэм
- •4.4. Определение изменения плотности и общей пористости образцов в зависимости от содержания порогена
- •4.5. Теплофизические свойства исходных и нанопористых гибридных сеток
- •Теплофизические характеристики для исходных образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток
- •Данные динамической дск для исходного дцбе и смесей дцбе/пкл с разным содержанием пкл, отвержденных при скорости нагрева 1 к/мин
- •4.6. Определение стойкости исходных и нанопористых гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Термические характеристики (в инертной среде) исходных и пористых образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток и индивидуальных компонентов
- •4.7. Определение параметров пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Глава 5 сТруктуРа и физико-химические свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом селективного гидролиза реакционноспособного порогена пкл
- •5.1. Изучение химической структуры гибридных сеток
- •5.2. Определение параметров пористости гибридных сеток методами сэм и дск-термопорометрии
- •5.3. Теплофизические свойства гибридных сеток
- •5.4. Влияние селективного гидролиза пкл на стойкость гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Глава 6 нанОпористые сетчатые полицианураты, полученнЫе с использованием инертных высококипящих порогенов
- •6.1. Исследование методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии химической структуры исходных и пористых пленочных образцов
- •6.2. Определение пористости образцов пцс(е) методами сэм и дск-термопорометрии
- •6.3. Теплофизические характеристики исходных и нанопористых образцов и их зависимость от содержания и типа инертного порогена
- •6.4. Термостойкость исходных образцов состава пцс(е)/дмф и пцс(е)/дбф и соответствующих нанопористых пленок
- •Глава 7 Структура и свойства нанопористых сетчатых модифицированных полициануратов, полученных с применением радиационной технологии
- •7.1. Определение химической структуры пленок пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг после бомбардирования потоком a-частиц и химического травления треков
- •7.2. Морфологические особенности и определение размеров пор по данным сэм
- •7.3. Определение характеристик пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Характеристика пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным дск-термопорометрии)
- •Некоторые характеристики пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным по набуханию)
- •7.4. Сравнительная характеристика нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, полученных разными методами
- •Список библиографических ссылок
Данные динамической дск для исходного дцбе и смесей дцбе/пкл с разным содержанием пкл, отвержденных при скорости нагрева 1 к/мин
Состав образцов ДЦБЕ/ПКЛ, мас. % |
Температура синтеза, К |
Энтальпия образования ПЦ-сетки, Hобр, Дж·г-1 |
||||
Tнач |
T кон |
Т |
Tmax |
Hобр(э) |
Hобр(т) |
|
100 / 0 |
411 |
578 |
167 |
506 |
747 |
747 |
85 / 15 |
400 |
571 |
171 |
475 |
627 |
635 |
70 / 30 |
395 |
564 |
169 |
471 |
498 |
523 |
Обнаружено, что при отверждении индивидуального ДЦБЕ и смесей ДЦБЕ/ПКЛ на ДСК-кривых присутствует только один экзотермический пик в области температур Т ~ 395 ÷ 578 К. Установлено, что энтальпия реакции образования ПЦС(Е) из индивидуального ДЦБЕ равна Hобр 747 Дж·г-1, что коррелирует с данными литературы: Hобр 758 Дж·г-1 [39]. Видно, что реакция полициклотримеризации индивидуального ДЦБЕ начинается при Tнач 411 К и заканчивается при Tкон 578 К, т.е. температурный интервал реакции образования ПЦС(Е) Т 167 К. Максимальная скорость реакции наблюдается при температуре Tmax 506 К.
При проведении отверждения ДЦБЕ в смеси ДЦБЕ/ПКЛ наблюдается снижение значений температур Tнач, Tкон и Tmax, т.е. реакция полициклотримеризации ДЦБЕ протекает легче и при более низких температурах. Видно также (см. табл. 4.3), что с повышением в исходной смеси ДЦБЕ/ПКЛ доли ПКЛ до 15 или 30 мас.%, энтальпия образования Hобр гибридной сетки закономерно уменьшается, однако уменьшается неаддитивно. Поэтому уменьшение величины Hобр при отверждении смесей ДЦБЕ/ПКЛ нельзя связывать только с содержанием в смеси ПКЛ. Очевидно, этот факт можно объяснить возникновением стерических и диффузионных ограничений, которые возникают в процессе синтеза и формирования полициануратной сетки из-за присутствия ПКЛ. Более того, совершенно очевидно, что сдвиг температуры начала реакции Tнач и температуры, которой соответствует пик реакции Tmax, в область более низких температур (в сравнении с таковыми для реакции полициклотримеризации индивидуального ДЦБЕ) ускоряется в присутствии ПКЛ. Можно предположить, что при отверждении смесей ДЦБЕ/ПКЛ инициирование реакции полициклотримеризации ДЦБЕ, в основном, связано с присутствием в ПКЛ реакционноспособных концевых ОН-групп. Отметим, что авторы работы [206] при изучении особенностей реакции образования ПЦ-сетки в смесях ДЦБЕ/полифенилен оксид (ПФО) обнаружили аналогичное уменьшение величины Hобр при повышении в смесях доли ПФО. Авторы объяснили этот факт инициирующим эффектом ПФО, обусловленным присутствием в нем реакционноспособных концевых ОН-групп.
Таким образом, проведенные исследования показали, что исходные и нанопористые образцы гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток имеют мультифазную структуру, которая включает микрофазы, обогащенные ПЦС-компонентом или гибридной сеткой состава ПЦС(Е)/ПКЛ. В исходных (непористых) образцах присутствует также микрофаза, обогащенная линейным (невстроенным) ПКЛ и, как результат, в этих образцах температурный диапазон, в котором происходит процесс расстекловывания компонентов системы, весьма широк и значительно увеличивается с повышением в образцах доли ПКЛ. В нанопористых образцах, в отличие от исходных, зафиксировано повышение значений Tст и сужение интервала Tст, что обусловлено экстрагированием части ПКЛ-компонента. Установлено, что введение ПКЛ в ДЦБЕ ускоряет процесс полициклотримеризации ДЦБЕ и, как результат, существенно изменяется кинетика этой реакции при формировании гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, что обусловлено присутствием в ПКЛ реакционно-способных концевых ОН-групп.