Термические характеристики (в инертной среде) исходных и пористых образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток и индивидуальных компонентов

Состав образцов ПЦС(Е)/ПКЛ, мас.%	Tд (5%), К	Tд (max)/(m), К/мас.%	Tд (50%), К	mкокс, мас.%
90/10 (исходный) 94/6 (нанопористый)	662 667	694 (28) 697 (26)	743 754	35 40
70/30 (исходный) 83/17 (нанопористый)	541 608	682 (49) 688 (47)	684 688	20 21
50/50 (исходный) 63/37 (нанопористый)	525 628	669 (51) 686 (46)	669 687	4 16
ПЦС(Е)	684	700 (17)	966	46
ПКЛ	553	666 (67)	654	2

Во-первых, после экстракции невстроенного ПКЛ термическая стойкость полученных нанопористых гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ образцов существенно повышается, о чем свидетельствуют более высокие значения температур деструкции (T_д (5%), T_д (max), T_д (50%)) и величины коксового остатка. Во-вторых, термостойкость пористых образцов остается несколько ниже, чем у образцаиндивидуальной ПЦС(Е), что обусловлено присутствием менее термостойких фрагментов ПКЛ в гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетке. В-третьих, полученные нанопористые гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки, безусловно, можно отнести к классу термостойких материалов, поскольку начало их термической деструкции лежит в области температур выше T ~ 600 К, перспективных для практического применения в качестве мембран специального назначения.

4.7. Определение параметров пористой структуры методом дск-термопорометрии

В исследуемых нанопористых образцах ПЦС(Е)/ПКЛ (полученных после экстракции части ПКЛ) методом ДСК-термопорометрии (см. разд. 3.3) были определены такие характеристики пористой структуры, как диаметр пор (D_пор, уравнение 3.5), распределение пор по размерам (dV/dR, уравнение 3.6) и общий объем пор V_пор. Отметим, что образцы предварительно подвергли набуханию в дистиллированной и деионизированной воде по методике, детально описанной в разд. 3.3, после этого их поместили в алюминиевые капсулы, охладили со скоростью 1 К·мин^-1 до Т ~ 223 К, а затем медленно нагрели со скоростью 1 К·мин^-1 до температуры 283 К, зафиксировав изменения Т_пл льда в порах и в объеме полимера. Для сравнения, аналогичный эксперимент был проведен с исходным образцом ПЦС(Е) и гибридной сеткой состава ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 (мас.%).

Как видно из рис. 4.19 (кривая 1), при нагревании образца исходной ПЦС(Е) на ДСК термограмме отсутствует какой-либо эндотермический переход в области температур Т ~ 268  278 К. Это свидетельствует о том, что данный гидрофобный образец практически не набухает в воде. В отличие от него, на ДСК-термограмме непористого образца состава ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 (мас.%) четко виден один малоинтенсивный эндотермический максимум, который соответствует плавлению льда в объеме полимера [51-58]. Очевидно из-за присутствия в составе образца гидрофильного ПКЛ, гидрофобность образца в целом снизилась, что способствовало его некоторому набуханию в воде. При этом, как показано выше в разд. 1.1. (см. рис. 1.3), некоторое отклонение экспериментально определенной величины температуры плавления льда (Т_пл0  273,43 К) от известной в литературе (Т_пл0  273 К) обусловлено выбранной скоростью сканирования образца, поскольку известно, что чем скорость нагрева выше, тем больше Т_пл0 сдвинута в область повышенных

Рис. 4.19. ДСК-термограммы исходных и нанопористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток: 1 – исходный ПЦС(Е); 2 – исходный ПЦС(Е)/ПКЛ=70/30 (мас.%); нанопористые образцы с содержанием ПКЛ (мас.%.): 3 – 28; 4 – 37.

температур. С другой стороны явная несимметричность данного эндотермического максимума может быть связана с влиянием полимерной матрицы на процессы плавления кристаллитов льда, поскольку в ПКЛ-компоненте присутствуют ОН-группы, способные образовывать водородные связи с водой.

Отметим, что присутствие на ДСК-термограмме данного непористого образца четко выраженного пика плавления льда, который отсутствовал на соответствующей термограмме аналогичного, но сухого образца (см. рис. 4.13 г), убедительно доказывает эффективность выбранной методики по проведению набухания исследуемых гидрофобных образцов в воде (см. разд. 3.3).

Установлено (см. рис. 4.19), что при нагревании исследуемых пористых образцов на ДСК-термограммах в области температур Т ~ 271 ÷ 277 К появляются два перекрывающихся, но четких эндотермических пика, первый из которых (низкотемпературный), как известно [51-58, 180, 188], соответствует плавлению кристаллитов льда непосредственно в порах (Т_пл), второй – плавлению кристаллитов в свободном объеме образца (Т_пл0). Видно, что с повышением содержания ПКЛ растет интенсивность обоих эндотермических пиков, т.е. сорбция воды в образце с большим содержанием ПКЛ выше. Это можно объяснить большей дефектностью структуры образованной гибридной сетки в нанопористом образце состава ПЦС(Е)/ПКЛ = 63/37 (мас.%), в сравнении с нанопористым образцом состава ПЦС(Е)/ПКЛ = 72/28 (мас.%). Рост интенсивности первого эндотермического пика в области температур Т ~ 271 ÷ 273 К свидетельствует о повышении массовой доли воды, находящейся непосредственно внутри пор и, следовательно, суммарный объем пор в этом образце больше, чем в образце с содержанием ПКЛ 28 %. Это подтверждается данными по расчету общего объема пор V_пор для этих образцов, данные представлены в табл. 4.5.

Расчеты, проведенные с использованием уравнений 3.5 и 3.6 (см. разд. 3.3), показали (см. рис. 4.20 и табл. 4.5), что в исследованных нанопористых образцах подавляющее большинство пор имеет диаметр ~ 26 ÷ 28 нм, присутствует также определенное количество пор с размерами до 50 нм, и только единичные поры имеют размеры около ~70 ÷ 90 нм.

Рис. 4.20. Распределение пор по размерам (dV/dR) в пористых гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ пленках с различным содержанием ПКЛ (указано на рис.).

Полученные результаты хорошо согласуются с выше приведенными данными СЭМ (см. разд. 4.3). Согласно современной классификации и международному стандарту, разработанному Американским сообществом испытаний и материалов (ASTM) Е2456-06 [44], полученные пористые гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки могут быть отнесены к наноматериалам с нанопористой структурой, поскольку средний диаметр пор находится в пределах 1  100 нм.

Таблица 4.5 –

Некоторые характеристики пористой структуры исследуемых образцов

Состав нанопористых образцов ПЦС(Е)/ПКЛ, мас.%	Средний диаметр пор, Dпор(ср), нм	Распределение пор по размерам (Dпор), нм	Общий объем пор, Vпор, см3∙г-1
72 / 28	26	15 ÷ 88	0,125
63 / 37	28	15 ÷ 70	0,140

Таким образом, впервые выполнены комплексные исследования структуры и физико-химических свойств исходных и пористых пленочных образцов состава ПЦС(Е)/ПКЛ, полученных in situ полициклотримеризацией ДЦБЕ в присутствии реакционноспособного порогена ПКЛ. Методами ФТИК, ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н спектроскопии, золь-гель анализа и др. подтвержден факт формирования гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки за счет химического встраивания части ПКЛ в структуру растущей ПЦ-сетки, при этом обнаружено, что макромолекулы ПКЛ полностью теряют способность к кристаллизации. Установлено, что при повышении доли ПКЛ в исходных образцах от 5% до 50%, содержание химически встроенного ПКЛ изменяется от 3% до 36%, при этом степень встраивания ПКЛ в образцах составляет, соответственно, 52% ÷ 71%. Найдено, что во всем диапазоне составов плотность исходных образцов выше, чем предполагалось исходя из теоретических (аддитивных) значений, что обусловлено химическим взаимодействием компонентов. Пористые образцы ПЦС(Е)/ПКЛ во всем диапазоне составов имеют значения ρ_э ниже чем у исходных (до экстракции) образцов и ниже, чем соответствующие значения ρ_адд. Методом ДСК установлено, что исходные и пористые образцы гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток имеют мультифазную структуру, которая включает, как минимум, микрофазы, состоящие из ПЦС-компонента, гибридной ПЦС(Е)/ПКЛ сетки и, в случае исходных образцов, линейного (невстроенного) ПКЛ. В пористых образцах, в отличие от исходных, экстрагирование части ПКЛ обусловливает сужение интервала T_ст и повышение значений T_ст. Установлено, что введение ПКЛ в ДЦБЕ ускоряет процесс циклотримеризации ДЦБЕ и, как результат, существенно изменяется кинетика этой реакции при формировании гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ сеток, что, безусловно, обусловлено присутствием в ПКЛ реакционноспособных концевых ОН-групп. Методом ТГА установлено, что термическая стойкость пористых образцов гибридных ПЦС(Е)/ПКЛ пленок несколько ниже чем у индивидуального образца ПЦС(Е), но существенно выше, чем у аналогичных исходных (до экстракции) образцов. Пористые гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки можно отнести к классу термостойких полимеров. Методами ДСК-термопорометрии и СЭМ в пористых образцах установлено присутствие пор с D_{пор (сp)} ~ 22 ÷ 28 нм, при этом максимальный размер пор не превышает ~100 нм. В соответствии с международным стандартом E2456-06 полученные пористые гибридные ПЦС(Е)/ПКЛ сетки можно отнести к наноматериалам с нанопористой структурой.