- •Гусакова Кристина Геннадиевна
- •Введение
- •Глава 1 Современные представления о способах получения, структуре и свойствах пористых полимерных материалов (Литературный обзор)
- •1.1. Классификация синтетических пористых материалов и методы характеристики пористой структуры
- •Характеристика некоторых методов порометрии [3, 4].
- •1.2. Способы получения пористых полимерных материалов
- •1.3. Термостойкие пористые полимерные материалы
- •1.4. Пористые сетчатые полицианураты
- •2.1. Характеристика исходных реагентов для синтеза и других химических веществ, использованных в работе
- •2.2. Синтез гибридных пцс in situ с реакционноспособным порогеном поли-ε-капролактоном и формирование пористой структуры методами экстракции или гидролиза порогена
- •2.3. Синтез пцс in situ с инертным высококипящим порогеном и формирование пористой структуры методом экстракции порогена
- •2.4. Синтез гибридных полициануратных сеток состава пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг и формирование пористой структуры с применением радиационных технологий
- •Глава 3 Методы и методики исследований
- •3.1. Фурье трансмиссионная инфракрасная (фтик) спектроскопия
- •3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •3.4. Термогравиметрический анализ (тга)
- •3.5. Сканирующая электронная микроскопия (сэм)
- •3.6. Ямр 13с и ямр 1н спектроскопия
- •3.7. Эксклюзионная жидкостная хроматография
- •3.8. Диэлектрическая релаксационная спектроскопия (дрс)
- •3.9. Методика определения плотности и химстойкости образцов
- •3.10. Методика расчета параметров пористости пленочных образцов
- •Глава 4 Структура и свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом частичной экстракции реакционноспособного порогена пкл
- •4.1. Исследование химической структуры исходных и пористых гибридных полициануратных сеток методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии
- •4.2. Исследование структуры гибридных сеток методами ямр 13с, ямр 1н спектроскопии и золь-гель анализа
- •4.3. Изучение морфологических особенностей и пористости пленочных материалов методом сэм
- •4.4. Определение изменения плотности и общей пористости образцов в зависимости от содержания порогена
- •4.5. Теплофизические свойства исходных и нанопористых гибридных сеток
- •Теплофизические характеристики для исходных образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток
- •Данные динамической дск для исходного дцбе и смесей дцбе/пкл с разным содержанием пкл, отвержденных при скорости нагрева 1 к/мин
- •4.6. Определение стойкости исходных и нанопористых гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Термические характеристики (в инертной среде) исходных и пористых образцов гибридных пцс(е)/пкл сеток и индивидуальных компонентов
- •4.7. Определение параметров пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Глава 5 сТруктуРа и физико-химические свойства нанопористых гибридных пцс(е)/пкл сеток, полученных методом селективного гидролиза реакционноспособного порогена пкл
- •5.1. Изучение химической структуры гибридных сеток
- •5.2. Определение параметров пористости гибридных сеток методами сэм и дск-термопорометрии
- •5.3. Теплофизические свойства гибридных сеток
- •5.4. Влияние селективного гидролиза пкл на стойкость гибридных сеток к термической и термоокислительной деструкции
- •Глава 6 нанОпористые сетчатые полицианураты, полученнЫе с использованием инертных высококипящих порогенов
- •6.1. Исследование методом Фурье трансмиссионной ик-спектроскопии химической структуры исходных и пористых пленочных образцов
- •6.2. Определение пористости образцов пцс(е) методами сэм и дск-термопорометрии
- •6.3. Теплофизические характеристики исходных и нанопористых образцов и их зависимость от содержания и типа инертного порогена
- •6.4. Термостойкость исходных образцов состава пцс(е)/дмф и пцс(е)/дбф и соответствующих нанопористых пленок
- •Глава 7 Структура и свойства нанопористых сетчатых модифицированных полициануратов, полученных с применением радиационной технологии
- •7.1. Определение химической структуры пленок пцс(е)/пкл и пцс(а)/птмг после бомбардирования потоком a-частиц и химического травления треков
- •7.2. Морфологические особенности и определение размеров пор по данным сэм
- •7.3. Определение характеристик пористой структуры методом дск-термопорометрии
- •Характеристика пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным дск-термопорометрии)
- •Некоторые характеристики пористой структуры трековых нанопористых образцов (по данным по набуханию)
- •7.4. Сравнительная характеристика нанопористых сетчатых пленкообразующих полициануратов, полученных разными методами
- •Список библиографических ссылок
3.4. Термогравиметрический анализ (тга)
Cтойкость к термической (в атмосфере сухого аргона) и термоокислительной (на воздухе) деструкции композиций определяли в динамическом режиме с использованием прибора “Setaram TG TDA92” в инертной среде и на воздухе в интервале температур от 293 дo 1173 К и скорости подъема температуры 10 К/мин при постоянном удалении продуктов деструкции. Масса образцов для данного метода исследования составляла 0,01 ÷ 0,015 г. Для каждого образца одновременно записывали кривые термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Точность измерения температурных параметров деструкции составила ± 3 К, ошибка определения потери массы составляла < 1,0 %.
3.5. Сканирующая электронная микроскопия (сэм)
морфологические особенности исследуемых образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии, СЭМ, с помощью сканирующего электронного микроскопа “LEO 1530, Япония“, оснащенного высоковакуумной колонкой “Gemini” (10-10 мм.рт.ст.). Для получения микрофотографий в образце делали скол, используя жидкий азот, затем на поверхность скола наносили слой Pd/Au толщиной 4 нм с помощью ”Cressington 208 HR sputter-coater”. О морфологических особенностях исследованных образцов судили по распределению на микрофотографиях темных округлых областей с четкими геометрическими формами (поры). Используя компьютерную программу Оrigin 7.0 полученные микрофотографии СЭМ были трансформированы в пиксельные матрицы с разрешением 1024 х 768 пикселей, пригодные для дальнейшей математической обработки и определения размеров (диаметра) массива пор (от 300 до 350 штук) и расчета функции распределения пор по размерам. Были проведены расчеты ошибки эксперимента с использованием формул 3.2 ÷ 3.4, которые показали, что максимальная суммарная относительная погрешность результатов измерений диаметра пор ε < 8,4 %.
3.6. Ямр 13с и ямр 1н спектроскопия
Регистрация ЯМР 13С (75,46 МГц) спектров исследуемых образцов проводилась при комнатной температуре с использованием ЯМР спектрометра “Bruker DSX 300”. Для получения ЯМР спектров использовали методы прямой (13C) и перекресной (13C → 1Н) поляризации. В первом случае были выбраны следующие параметры: импульс – 90°; длительность импульса – 3,4 мкс; релаксационная задержка – 5 с. Для 13C → 1Н поляризации были установлены: импульс 1Н – 90°; длительность импульса – 4,4 мкс; радиочастотное поле – 54 кГц; продолжительность контакта – 1 мс; релаксационная задержка – 5 с. MAS спиновая частота – 9 кГц. Калибровка химических сдвигов 13C производилась по образцу-эталону тетраметилсилана. В качестве внутренного стандарта использовали пик карбонила при 176,03 м.д. в α-глицине. 1H ЯМР спектры продуктов гидролиза и экстракции образцов состава ПЦС/ПКЛ снимали при комнатной температуре с использованием “Bruker AC 200 spectrometer” при резонансной частоте 200 МГц. Для этого были получены растворы продуктов в CDCl3 с концентрацией 10 мг/мл. В качестве внутреннего стандарта также использовали CDCl3 (пик при 7,27 м.д.).