2.2. Синтез гибридных пцс in situ с реакционноспособным порогеном поли-ε-капролактоном и формирование пористой структуры методами экстракции или гидролиза порогена

В данной работе были получены новые пленочные материалы гибридных полициануратных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ. Образцы были получены путем полициклотримеризации ДЦБЕ in situ с реакционноспособным ПКЛ, который частично химически встраивался в структуру растущей ПЦС. Вначале ДЦБЕ и ПКЛ в заданном массовом соотношении смешивали в круглодонной колбе при Т ~ 373 К и постоянном интенсивном перемешивании мешалкой со скоростью ~ 300 об/мин в течение 10 ÷ 15 мин, при этом ПКЛ плавился и полностью растворялся в ДЦБЕ (образовывался прозрачный расплав ДЦБЕ/ПКЛ). После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, затем вакуумировали в течение ~ 10 мин в вакуумном шкафу при Т ~ 295 K, после чего расплав заливали в пресс-форму с заданным зазором между пластинами (30  60 мкм), пластины пресс-формы были предварительно покрыты антиадгезионной пленкой. Синтез образцов проводили при ступенчатом нагреве с использованием программируемого термошкафа фирмы “Heraeus” (Kendro Laboratory Products, Germany) по следующему режиму: 423 К − 5 час; 453 К − 3 час; 483 К − 1 час.

Кинетику синтеза контролировали методом ФТИК-спектроскопии по исчезновению полос поглощения при 2236 ÷ 2272 cм^-1, соответствующих валентным колебаниям цианатных групп мономера ДЦБЕ.

Были получены пленки ПЦС(Е)/ПКЛ толщиной 30 ÷ 60 мкм следующих составов (мас. %): 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 60/40 и 50/50.

Формирование пористой структуры в синтезированных ПЦС(Е)/ПКЛ пленках осуществляли двумя методами: 1) экстракцией химически невстроенного линейного ПКЛ; 2) гидролизом ПКЛ-составляющей гибридных сеток.

Формирование пористой структуры методом экстракции ПКЛ. Из синтезированных образцов гибридных сеток состава ПЦС(Е)/ПКЛ методом экстракции удаляли ПКЛ, который после синтеза оказался химически невстроенным в структуру ПЦ-сетки. Экстракцию пленочных образцов проводили в кипящем ацетоне в течение 16 часов с использованием аппарата Сокслета. По окончании экстракции пленки сушили в вакуумном шкафу при температуре 323 К до постоянного веса. Экспериментально величину гель-фракции, w_г(э), определяли как содержание нерастворимой части образца по уравнению:

, (2.1)

где m₁ и m₂ – масса сухого образца до и после экстракции, соответственно, г.

Теоретическое значение гель-фракции, w_г(т), рассчитывали по уравнению (2.2) исходя из предположения о полном экстрагировании из образца гибридной сетки линейного (химически невстроенного) ПКЛ:

, (2.2)

где w_{г(э)ПЦС(Е)}  – экспериментальное значение гель-фракции индивидуального образца

ПЦС(Е), %; φ_ПЦС(Е) – доля ПЦ-компонента в исходном (до экстракции) образце.

Содержание химически встроенного ПКЛ (_ПКЛ) в образцах гибридных сеток рассчитывали по уравнению:

, (2.3)

Степень встраивания ПКЛ (_ПКЛ) рассчитывали по уравнению (2.4):

, (2.4)

где w_ПКЛ – содержание ПКЛ в исходной композиции (ДЦБЕ/ПКЛ), мас.%.

Формирование пористой структуры методом селективного гидролиза ПКЛ. Для образования пористой структуры в пленках состава ПЦС(Е)/ПКЛ был использован также метод селективного гидролиза ПКЛ-составляющей. Для этого пленочные образцы ПЦС(Е)/ПКЛ выдерживали при температуре 70^оС в течение ~ 360 час в растворе с pH ≈ 8,16, приготовленном смешением водных растворов дигидрофосфата калия KH₂PO₄ (5^.10^-2 моль/л) и гидроксида натрия NaOH (4,9^.10^-2 моль/л) с этанолом C₂H₅OH в пропорции 1:1 (по объему). После этого образцы промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального рН (~ 7,0) и затем сушили в вакуум-сушильном шкафу при 333 К до постоянного веса. Содержание гидролизованного ПКЛ, w_ПКЛ(г), определяли по уравнению:

(2.5)

где m₁ и m₂ – вес сухого образца до и после гидролиза, соответственно, г; w_ПКЛ – содержание ПКЛ в исходной композиции (ДЦБЕ/ПКЛ). Содержание ПКЛ в образцах ПЦС/ПКЛ после гидролиза, w_ПКЛ(пг), определяли по уравнению:

(2.6)

где w_ПЦС – содержание ПЦС в образце, мас.%; Δm – потеря массы образцом при гидролизе, мас.%.