Изобарно-изотерический потенциал, или свободную энергию Гиббса G, можно представить с использованием энтальпии Н: G = F + PV = Е - TS =Н - TS.

1.2.2. Однофазная диаграмма состояния (диаграмма равновесия, фазовая диаграмма)

Любая термодинамическая система может в зависимости от условий находиться в 4 агрегатных состояниях или фазах: газ, плазма, жидкость, твердое тело. В термодинамике обычно плаз­му не выделяют в отдельное агрегатное состояние, ее относят к газообразному состоянию и рассматривают три основных агре­гатных состояния - газообразное, жидкое и твердое.

Однофазные диаграммы состояний - это графики, на ко­торых в зависимости от давления, объема и температуры изоб­ражают фазовые состояния только одного материала.

Обычно не принято рисовать трехмерный график на двух­мерной плоскости. Такой график изображают в виде его про­екции на плоскость температура—давление. Пример однофаз­ной диаграммы состояний приведен на рис. 1.2. На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может суще­ствовать только в одном агрегатном (фазовом) состоянии - как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграничительных ли­ний вещество может иметь два агрегатных состояния (две фазы), находящихся в равновесии друг с другом. Возможна любая из комбинаций агрегатных состояний: твердое тело — жидкость, твердое тело — газ, жидкость — газ.

На рис. 1.2 О - равновесие трех фаз, тройная точка; OR -кривая испарения; ОB - кривая плавления; OA - кривая воз­гонки; А, К, В - критические точки, в точке K исчезает разли­чие агрегатных состояний газ— жидкость (G - L); в точке В -агрегатных состояний жидкость - твердое тело (L - S); в точке А - агрегатных состояний твердое тело - газ (S - G).

В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке (точка О на рисунке), могут одновременно суще­ствовать все три фазы. Причем это возможно при одной-един­ственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве одной из точек отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизион­ных измерениях с использованием термопар, где спай термопа­ры контактирует с системой лед - вода - пар).

Полиморфные превращения, например, алмаз - графит ус­ложняют фазовую диаграмму. Еще более сложная фазовая ди­аграмма у диоксида кремния SiO₂, у которого может быть 11 полиморфных превращений в температурном интервале, в котором происходит синтез изделий интегральной электрони­ки. Необходимо отметить, что при полиморфных превращени­ях изменяется не только тип кристаллической решетки, но и мольный объем V. Особенности этих процессов будут рассмот­рены в следующем разделе.

1.2.3. Фазовые переходы

Фазовые переходы - это переходы из одного фазового со­стояния в другое при изменении параметров системы. Поли­морфные превращения также относятся к фазовым переходам. Общая классификация фазовых переходов была предложена в 1933 г. Эренфестом. Согласно этой классификации фазовые пе­реходы подразделяются на переходы (превращения) первого и

и второго родов.

Фазовые переходы первого рода - испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристалличес-кой модификации в другую (см. рис. 1.3).

Напомним, что кристаллическое состояние вещества клас­сифицируется по семи сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная, или ромбоэдричес-

кая, гексагональная, кубическая), при этом расположение ато­мов в этих сингониях характеризуется 14 типами решеток (ре­шетки Браве). Степень упаковки атомов в этих семи сингониях и 14 решетках различна, различны и объемы f, занимаемые ато­мами, в этих сингониях и решетках. Например, для простой кубической решетки занимаемый атомами объем f составляет f = 0,52; объемно центрированной кубической - f = 0,68; гра-нецентрированной кубической - f = 0,74; гексагональной с плотной упаковкой - f = 0,74.

^Аф4з пер

О 200 300 К

Рис. 1.3. Фазовые переходы первого рода в координатах: давление - температура (Р-Т) и энтальпия - температура (H-Т)

Из этих данных следует очень важный вывод, при фазовых переходах (превращениях с изменением типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и, следовательно, фи­зико-химических свойств материалов. Изменения объема при фазовых переходах приводят к возникновению остаточных на­пряжений в материале, что служит причиной нежелательных деформаций, приводящих к короблению материала, а в отдель­ных случаях и к его разрушению.

Термодинамический (химический) потенциал μ - функция состояния, определяющая изменение термодинамических потен-

циалов при изменении числа частиц в системе. Другими слова­ми - есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в дру­гую при соответствующих превращениях и условиях, определя­емых параметрами Т, Р, V, S, х_i.

Термодинамические потенциалы связаны с друг другом со­отношением:

(1.1)

где μ^r0- количество вещества в граммах; μ^моль - количества вещества в молях; М - молекулярный вес соответствующего вещества.

Для теории твердых растворов, которые широко использу­ются при создании изделий интегральной электроники, осо­бенно изделий опто- и квантовой электроники, огромное зна­чение имеет развитый Гиббсом метод термодинамических, или химических, потенциалов. Химическое равновесие можно оп­ределить с помощью метода термодинамических, или химичес­ких, потенциалов.

Термодинамический (химический) потенциал μ, характери­зуется энергией, приходящейся на 1 атом:

(1.2)

где G - энергия Гиббса; N_o - число Авогадро, N_o = 6,0222 10²³моль^-1.

При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы, например, a и β (рис. 1.3). Переход осуществляется при определенной температуре Т_пер. При переходе изменяются скачком первые производные термодинамического потенциала по температуре и давлению: энтальпия, энтропия, объем, а сле­довательно, и плотность.

(1.3)

здесь S - энтропия, V - объем.

Так как термодинамический потенциал μ при фазовых пе­реходах первого рода меняется скачкообразно и определяется выражением:

(1.4)

то и энергия Е также должна изменяться скачком. При этом разность значений термодинамических потенциалов для пер­вой и второй фаз определяется выражением:

(1.5)

(1.6)

Она равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т.е. имеет место скачкообразное изменение или поглоще­ние теплоты.

Функция μ₁(Р,Т) и μ₂(P,T) характеризует особенности изме­нения термодинамического потенциала вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода име­ются минимумы термодинамического потенциала. Этой особен­ностью объясняется возможность перегрева или переохлажде­ния фаз в случае фазовых переходов первого рода в системе.

Определим взаимосвязи между скачками термодинамичес­ких функций ΔS и ΔV при фазовых переходах. После диффе­ренцирования по температуре соотношения μ₁(Р,Т) = μ₂(P,T) с учетом выражения для S, V и Q получим:

(1.7)

Это известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволя­ет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменения температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скач­кообразное изменение объема приводит к отсутствию опреде­ленной связи между структурой и системой фаз, преобразую­щихся при фазовом переходе первого рода, которые при пере­ходе изменяются скачком.

Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, полимор­фными (аллотропическими) превращениями, а также многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.

Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью

изменения термодинамического потенциала μ, так и непрерыв­ностью изменения его производных. При переходах второго рода первые производные свободной энергии: энтальпия, энтропия, объем, плотность изменяются монотонно (см. рис. 1.4).

Обе кривые на рис. 1.4 характеризуют монотонное убывание с температурой, определяя значение энтропии фаз : S _a и S _β :

(1.8)