2. Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин

Хімічні реакції відбуваються в разі зіткнення частинок (іонів, атомів, молекул) реагуючих речовин. Число зіткнень залежить від їх концентрації, тому:

швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин взятих в степенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, які стоять перед формулами даних речовин..

Це положення було встановлене експериментально в 1867 р. К. М. Гульдбергом і П. Вааге і дістало назву закону дії мас.

Розглянемо вплив концентрацій реагуючих речовин на швидкість реакції. Наприклад, для реакції:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

згідно із законом дії мас

υ= k c(N₂) c³(H₂),

де k – коефіцієнт пропорційності між швидкостями і концентраціями речовин, який називають константою швидкості реакції. Зазвичай цей коефіцієнт не залежить від самих концен­трацій, тому за даних умов є сталою величиною. Його фізичний зміст можна з’ясувати, прийнявши концентрації реагуючих ре­човин (або добуток концентрацій) такими, що дорівнюють одиниці, тобто 1 моль/дм³. Тоді швидкість реакції чисельно дорівню­ватиме константі швидкості.

Константа швидкості – це швидкість реакції за умови, що концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/ дм³.

У процесі реакції після змішування вихідних речовин вони по­чинають перетворюватись на продукти реакції, їх концентрації зменшуються, тому й швидкість реакції постійно змінюється. Метою кінетичних досліджень найчастіше є визначення кон­стант швидкості, значення яких наводяться в довідкових табли­цях.

Рівняння, що пов’язує швидкість реакції з концентраціями реагентів, називають рівнянням швидкості, або кінетичним рівнянням реакції.

Для реакції

2NO + O₂ = 2NO₂

або

NO + NO + O₂ = 2NO₂,

відповідно до закону дії мас

v = k ,

тобто

v = k .

Для реакції між двома реагентами, записаної у загальному вигляді

pA + qB = C',

згідно із закону дії мас

Кожний показник степеня біля концентрації реагента нази­вають порядком реакції за концентрацією даної речовини, а суму цих показників – загальним порядком реакції. Наприк­лад, реакція водню з йодом має перший порядок за воднем, перший порядок за йодом, загальний порядок реакції дорівнює двом. Взаємодія оксиду азоту (ІІ) NO з киснем О₂ має другий порядок за NO, перший порядок за О₂, загальний порядок реакції дорівнює трьом. У наведених прикладах порядки реакцій за кожною речовиною збігаються із стехіометричними коефіцієнта­ми, однак така відповідність спостерігається далеко не завжди.

Порядок реакції загалом визначає характер математичної залежності швидкості реакції від концентрації реагента.

Елементарний акт реакції відбувається внаслідок зіткнення молекул.

Число молекул, які беруть участь в елементарному акті ре­акції, називають молекулярністю реакції.

Реакція водню з йодом є бімолекулярною, в елементарному акті реакції беруть участь дві молекули – Н₂ і І₂ У цьому разі молекулярність реакції збігається з її порядком і стехіометрич­ними коефіцієнтами.

Імовірність зіткнення трьох чи більшого числа частинок з од­ночасною перебудовою в них хімічних зв’язків є дуже малою, тому молекулярність реакцій зазвичай не перевищує двох. Вод­ночас відомо, що сума стехіометричних коефіцієнтів перед фор­мулами реагуючих речовин для багатьох реакцій може бути значно більшою. Наприклад, для реакцій

2KMnO₄ + 16НС1 = 2MnС1₂ + 5С1₂ + 2КС1 + 8Н₂O;

2С₄Н₁₀ + 13O₂ = 8СO₂ + 10Н₂O

суми коефіцієнтів перед формулами вихідних речовин дорівню­ють відповідно 18 і 15, але це не означає, що в елементарних актах цих реакцій беруть участь 18 або 15 молекул. Такі реакції відбуваються за стадіями, кожна стадія є моно- або бімолеку­лярною. Загальна швидкість таких реакцій визначається найповільнішою стадією, яку називають також лімітуючою. Наведений вище приклад взаємодії NO з О₂ є досить рідкісною реакцією третього порядку.

Всі реакції можна поділити на прості та складні. Прості реакції – це реакції, які проходять в одну стадію. Кожна стадія складного процесу має власний порядок, тобто залежність швидкості від концентрації для даної стадії. Загальний порядок визначається сумою порядків окремих стадій, тому на відміну від молекулярності порядок реакції може мати не цілочисельне значення, а для окремих реакцій навіть дорівнює нулю.

Отже, порядок реакції за кожною речовиною збігається із стехіометричними коефіцієнтами найчастіше тільки для простих або одностадійних реакцій, тому порядок реакцій визначають експериментально.

Для реакції:

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂

Встановлено перший порядок за концентрацією N₂O₅ ( ), хоча коефіцієнт перед формулою цієї речовини в рівнянні реакції дорівнює 2. Отже, лімітуючи стадія реакції є мономолекулярною. Справді, спочатку відбувається розщеплення молекул N₂O₅:

N₂O₅ → N₂O₃ + O₂.

Друга молекула N₂O₅ бере участь у наступній швидкій стадії:

N₂O₃ + N₂O₅ → 4NO₂.

Оскільки швидкість визначається першою стадією, реакція має перший порядок за N₂O₅.

Окиснення оксиду азоту (ІІ) киснем:

2NO + O₂ → 2 NO₂

Є прикладом реакції третього порядку: v = k . Проте участь трьох молекул в елементарному акті є дуже малоймовір­ною. Доведено, що ця реакція відбувається у дві стадії, кожна з яких є бімолекулярною. Спочатку оксид азоту(ІІ) NО димеризується:

2NO ↔ N₂O₂.

Цей процес відбувається дуже швидко, але зв’язок між атомами азоту в димері ON-NO, що утворюється неспареними електро­нами, розміщеними на розпушувальних орбіталях молекули NО, є дуже нестійким, тому рівновага цієї стадії сильно зміщена у бік утворення вихідних молекул NО. Незважаючи на те, що мо­лекули димеру N₂O₂ утворюються в незначній концентрації, во­ни здатні швидко реагувати з киснем:

N₂O₂ + O₂ → 2NO₂.

Швидкість утворення NO₂ пропорційна концентраціям N₂O₂ і O₂, тобто v = k . Неважко довести, що концентрація N₂O₂, в свою чергу, пропорційна квадрату концентрації NO. У зв’язку з цим спостерігається сумарний третій порядок реакції.