4. Дисоціація слабких електролітів

Слабкі електроліти дисоціюють частково й оборотно – у розчині одночасно містяться недисоційовані молекули та іони. Між молекулами та іонами встановлюється рівновага, що характеризується константою рівноваги, яку називають константою електролітичної дисоціації. Наприклад, оборотна дисоціація оцтової кислоти відбувається за схемою

СН₃СООН  Н⁺ + СН₃СОО^–.

Константа електролітичної дисоціації оцтової кислоти має вигляд:

K_дис = ,

де [Н⁺], [СН₃СОО^–], [СН₃СООН] – рівноважні концентрації іонів та недисоційованих молекул оцтової кислоти.

Загалом дисоціацію слабкого бінарного електроліту КА можна записати так:

KA  K⁺ + A^–.

Йому відповідає константа дисоціації:

K_дис =

Константа електролітичної дисоціації, як і константа рівноваги, залежить від природи електроліту та розчинника, а також від температури, але не залежить від концентрації електроліту та його іонів у розчині. Вона кількісно визначає здатність електроліту до дисоціації на йони і характеризує його силу: чим більша константа дисоціації, тим повніше дисоціює електроліт і тим він є сильніший:

K_дис < 10^-10 – дуже слабкий електроліт; K_дис лежить в межах 10^-10 ÷ 10^-5 слабкий електроліт; K_дис лежить в межах 10^-4 ÷ 10^-2 – середньої сили електроліт.

Для характеристики дисоціації слабкого електроліту використовують також поняття ступеня дисоціації α. Значення К_дис, С та α можна зв’язати на підставі таких міркувань. За рівнянням для визначення ступеня електролітичної дисоціації можна знайти концентрацію молекул, які продисоціювали: С_дис = αС. Зрозуміло, що для бінарного електроліту саме стільки утвориться катіонів К⁺ та аніонів А^– у розчині, тобто

[K⁺] = [A^–] = C_дис = αС.

Тоді рівноважна концентрація непродисоційованих молекул електроліту, які залишилися в розчині, дорівнюватиме різниці між вихідною концентрацією речовини і концентрацією молекул, які продисоціювали:

[KA] = C – C_дис = С – αС = С(1 – α)

Якщо підставити визначені концентрації іонів та молекул у рівняння для визначення константи електролітичної дисоціації електроліту, отримаємо вираз,

K_{дис = ,}

яке дістало назву закону розбавлення Оствальда. Суть його полягає в тому, що в разі розбавлення розчину його концентрація С зменшується, а ступінь дисоціації електроліту α зростає так, що загалом значення К_дис залишається сталим.

Для розчинів слабких електролітів, які дуже малою мірою дисоціюють на іони, ступінь електролітичної дисоціації а << 1. Тому рівняння розбавлення Оствальда Можна спростити (оскільки за таких умов 1 – α ≈ 1):

K_дис ≈ α²С,

Звідки

α ≈ .

Це співвідношення відбиває залежність ступеня електролітичної дисоціації слабкого електроліту від його концентрації у розчині: чим менша концентрація речовини (більш розбавлений розчин), тим вищий ступінь її електролітичної дисоціації, а оскільки константа електролітичної дисоціації К_дис є сталою величиною.

Слабкі електроліти, які під час дисоціації здатні утворити більш ніж два іони, дисоціюють ступінчасто, причому перебіг кожного ступеня описується рівнянням електролітичної дисоціації бінарного електроліту і характеризується власною константою. У розчинах таких речовин установлюються складні рівноваги, в яких беруть участь іони різних складу та заряду. Наприклад, розчини трьохосновної ортофосфорної кислоти дисоціюють за трьома ступенями, кожному з яких відповідає власна константа дисоціації:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^–, К_дис1 = = 7,1*10^-3

H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2–, К_дис2 = = 6,2*10^-8

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3–, К_дис3 = = 5,0*10^-13.

У разі ступінчастої дисоціації електролітів розщеплення за попереднім ступенем завжди відбувається значно більшою мірою, ніж за наступними, тобто К_дис1 > К_дис2 > К_дис3... . Це зумовлено тим, що на першому ступені дисоціації іон Н⁺ долає силу притягання тільки одного негативного заряду (Н₂РО₄^–), на другому – двох негативних зарядів (НРО₄^2–), на третьому – трьох (РО₄^3–).

Сумарне рівняння дисоціації ортофосфорної кислоти

Н₃РО₄  3Н⁺ + РО₄^3–

не відображає наявності в розчині іонів Н₂РО₄^– та НРО₄^2–, концентрація яких набагато більша, ніж іонів РО₄^3–. Тому сумарні рівняння дисоціації електролітів такого типу записуються рідко. Сумарному рівнянню електролітичної дисоціації відповідає сумарна константа дисоціації яка дорівнює добутку ступінчастих констант (K_дис = K_дис1K_дис2K_дис3).

Аналогічне співвідношення констант характерне і в разі ступінчастої дисоціації багатокислотних основ, у яких іон ОН^– відщеплюється від однозарядного катіона порівняно легше, ніж від багатозарядних.

Саме ступінчастий перебіг процесу дисоціації слабких кислот і основ та велика різниця між константами їх дисоціації зумовлюють існування поряд із середніми (нормальними) солями (наприклад, Na₃PО₄, Na₂СО₃, MgCl₂) кислих (наприклад, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaHCO₃) та основних солей (наприклад, MgOHCl, (CuOH)₂CO₃). Їхній склад відбиває особливості процесу дисоціації у розчинах.

Під час розчинення кислих солей спочатку відбувається розщеплення їх за типом сильних електролітів на катіон металу і кислий кислотний залишок слабкої кислоти. Останній зазнає оборотної дисоціації за типом слабких електролітів, наприклад:

NaHCО₃ = Na⁺ + НСО₃;

НСО₃^–  Н⁺ + СО₃^–.

Аналогічно дисоціюють основні солі, наприклад:

MgOHCl = MgOH⁺ + Cl^–;

MgOH⁺  Mg²⁺ + OH^–.

Внаслідок цього кислі та основні солі поєднують у собі як властивості солей, так і, відповідно, кислот і основ.

За сталої температури ступінь дисоціації залежить від природи електроліту, його концентрації у розчині та додаткового введення однойменних іонів. Зміна зазначених умов спричинює зміщення рівноваги та відповідної зміни ступеня дисоціації.

Дисоціацію комплексних сполук, яка відбувається ступінчасто, розглянуто далі.

Залежність стану рівноваги від наявності однойменних іонів. Рівновагу дисоціації слабкого електроліту можна зміщувати за рахунок зміни концентрації одного з його продуктів дисоціації.

Якщо, наприклад, у розчині слабкої оцтової кислоти СН₃СООН збільшити концентрацію однойменного ацетат-іона СН₃СОО^– додаванням сильного електроліту – ацетату натрію СН₃СООNa, який повністю дисоціює на іони, то згідно з принципом Ле Шательє рівновага процесу

СН₃СООН  Н⁺ + СН₃СОО^–

зміститься в бік зменшення концентрації цих іонів, тобто у бік утворення молекул оцтової кислоти. Концентрація іонів Н⁺ при цьому зменшиться, а концентрація недисоційованих молекул оцтової кислоти збільшиться. Рівновага дисоціації зміститься, внаслідок чого ступінь дисоціації та кислотність середовища зменшаться. Система набуде нового стану рівноваги, в якому концентрація всіх її складових зміниться, але так, що за сталої температури константа рівноваги залишиться незмінною. Отже,

Ступінь дисоціації характеризує положення стану рівноваги дисоціації, а константа дисоціації – силу електроліту.