3. Вплив температури на швидкість реакцій. Енергія активації.

Швидкість хімічних реакцій найчастіше швидко зростає з підвищенням температури. Так, якщо за температури 20 °С ре­акція утворення води з водню та кисню завершилася б через сотні мільярдів років, за 500 °С – всього за кілька десятків хви­лин, то за 700 °С вона відбувається миттєво. Для багатьох ре­акцій щодо залежності швидкості від температури справедли­вим є правило Вант-Гоффа: з підвищенням температури на кожні 10 К швидкість ре­акції зростає в 2-4 рази.

Відповідно до цього правила вплив температури на швидкість реакції можна схарактеризувати за допомогою температурного коефіцієнта γ, який показує, у скільки разів зросте швидкість реакції у разі підвищення температури на 10 К. Нагадаємо, що градуси за шкалою Кельвіна і шкалою Цельсія мають однакові абсолютні значення, але різну початкову точку: 0 К відповідає – 273,15°С. Значення температурного коефіцієн­та у відповідно до правила Вант-Гоффа найчастіше лежать в межах 2-4, хоча відомо багато реакцій, де цей коефіцієнт менший за 2 або більший за 4.

Степеневу залежність швид­кості реакції від температури відповідно до правила Вант-Гоф­фа можна подати рівнянням

Під час вивчення впливу температури на швидкість реакції ви­хідні концентрації реагентів вважають сталими, отже, з ураху­ванням кінетичного рівняння згідно із законом дії мас усі зміни швидкості реакції повністю зумовлені змінами константи швид­кості. Тоді рівняння можна також записати так:

Слід зазначити, що правило Вант-Гоффа є наближеним, темпе­ратурний коефіцієнт можна вважати більш-менш сталим тільки у вузькому інтервалі температур, наведені вище розрахунки мають ілюстративний характер. Точніше залежність швидкості від температури передають за допомогою рівняння Арреніуса, яке буде розглянуто далі.

На перший погляд значний вплив температури на швидкість реакцій можна пов’язати зі збільшенням числа зіткнень реагую­чих частинок за одиницю часу внаслідок того, що зростає їх се­редня швидкість.

У газовій суміші Н₂ і І₂ за нормальних умов відбувається приблизно10¹⁰ зіткнень за одну секунду. Як­би всі ці зіткнення частинок приводили до хімічного перетворен­ня, то реакція закінчилася б швидше, ніж за одну секунду. На­справді ж за кімнатної температури вона відбувається надзви­чайно повільно. Отже, тільки невелика частка зіткнень частинок завершується хімічним перетворенням. Справді, лише приблиз­но одне з кожних 10¹³ зіткнень молекул Н₂ і І₂ є ефективним.

Причиною того, що більшість молекул під час зіткнень не за­знає хімічних перетворень, є те, що будь-яка реакція – це про­цес перебудови хімічних зв’язків. Перш ніж почнуть утворюва­тись нові хімічні зв’язки, мають бути ослаблені або розірвані зв’язки між атомами у вихідних молекулах. Для цього потрібно затратити енергію. Так, у реакції водню з йодом:

Н₂ + І₂ = 2НІ

під час зіткнення молекул починають подовжуватись зв’язки Н–Н та І–І Вони послаблюються і тільки після цього починають утворюватись нові зв’язки Н–І. У результаті виникає угруповання

,

яке називають активованим комплексом, або перехідним станом.

Після утворення перехідного стану відбувається процес по­дальшої побудови нових зв’язків і остаточного розриву вихідних зв’язків. Процес хімічного перетворення можна відобразити та­кою схемою:

Різницю енергій перехідного стану і вихідних речовин на­зивають енергією активації, або потенціальним бар’єром реакції (надлишкова енергія, якою повинна володіти частинка, щоб вступити у хімічну взаємодію).

Іншими словами, енергія активації – це найменша енергія, потрібна для такого послаблення зв’язків у вихідних молекулах, після якого енергія утворення нових зв’язків переважає затрати енергії для подальшого послаблення вихідних зв’язків. Для зво­ротної реакції енергія активації – це різниця енергій перехід­ного стану і продуктів реакції. Утворення пере­хідного стану – процес енергетично вигідніший, ніж повний розрив зв’язків у вихідних молекулах. Для більшості реакцій енергія активації менша за енергію, потрібну для розриву навіть найслабкішого зв’язку у вихідних молекулах.

Отже, у хімічному перетворенні можуть брати участь не всі молекули, а тільки так звані активні, тобто ті, що мають енер­гію, достатню для утворення перехідного стану.

Зв’язок між швидкостями реакцій і значеннями енергії ак­тивації. Чим вища енергія активації, тим вища мінімальна енергія активних молекул і тим більше вона відрізняється від значення середньої енергії. Частка таких молекул і, відповідно, швидкість реакцій зменшуються. Кількісний зв’язок між кон­стантою швидкості та енергією активації Е_а передає рівняння Арреніуса:

k = Ae ^{- Ea/ RT}

або у логарифмічній формі:

де А – частотний фактор (стала величина, пов’язана з час­тотою коливань молекул по лінії зв’язку, який руйнується).

Зі збільшенням енергії активації Е_a константа швидкості k зменшується, тобто швидкість реакції зменшується з підвищенням її енергетичного бар’єру. Рівняння Арреніуса відображає вплив температури на швидкість реакції точніше, ніж правило Вант-Гоффа. Згідно з даним рівнянням графічна залежність lnk від 1/Т є прямою лінією, за кутом нахилу якої можна визначити енергію активації. Оскільки енергія активації є множником пе­ред оберненим значенням температури, то швидкість реакції стає більш чутливою до зміни температури зі зростанням енергії ак­тивації Е_а. Звідси можна дійти висновку, що температурний ко­ефіцієнт реакції тим більший, чим вища енергія її активації.