2. Процес відновлення на катоді у водних розчинах

Орієнтиром для висновку про процес відновлення йонів на катоді є ряд стандартних електродних потенціалів:

1) метал-катіони від Li до Al включно в ряді стандартних електродних потенціалів металів не відновлюються на катоді (метали мають дуже низькі стандартні електродні потенціали); на катоді виділяється дигідроген за рахунок відновлення гідроген (+1) іонів з молекул води:

H₂O + 2e^- → H₂ + OH^-

2) метал-катіон від Al доH₂ у ряду стандартних електродних потенціалів металів на катоді відновлюються одночасно з відновлення гідроген (+1) іонів з молекул води:

Meⁿ⁺ + ne^- → Me⁰

H₂O + 2e^- → H₂ + OH^-

3) метал-іони за H₂ у ряді стандартних електродних потенціалів металів практично повністю відновлюються на катоді;

4) у водних розчинах лугів на катоді відновлюються гідроген (+1) іони з молекул води до вільного дигідрогену.

Meⁿ⁺ + ne^- → Me⁰

Коли в розчині міститься декілька здатних до відновлення частинок, то на катоді передусім відновлюватимуться ті з них, які є сильнішими окисниками і мають більші значення потенціалів. Наприклад, з розчину, який містить іони міді та нікелю, спочатку відновлюватиметься мідь, оскільки стандартний потенціал напівреакції Cu²⁺ + 2e^- = Cu (E⁰_Cu²⁺_/Cu = 0,34 B) більший за потенціал напівреакції Ni²⁺ + 2e^- = Ni (E⁰_Ni²⁺_/Ni = -0,25 B).

Під час використання водних розчинів слід враховувати можливість катодного відновлення іонів водню. Потенціал цього процесу залежить від концентрації іонів H⁺, його можна розрахувати за рівнянням Нернста. Як зазначалося вище, потенціал напівреакції відновлення водню у нейтральному середовищі дорівнює -0,41В, у кислому – нулю, а в лужному зменшується до -0,83В. Тому в нейтральному середовищі метали, яким відповідають потенціали більші, ніж потенціали водневого електрода за даних умов E_H⁺/_Me > E_H⁺/_H2 легше, ніж водень відновлюються на катоді. Навпаки, якщо катіоном електроліту є метал з меншим значенням потенціалу, то на катоді виділяється водень.

З кислих розчинів водень виділяється в наслідок розряду його іонів, з нейтральних та лужних – внаслідок електрохімічного відновлення з молекул води, які притягуються до катода і розряджаються на ньому:

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-

3. Процес окиснення на аноді у водних розчинах.

1) аніони окиснюються на аноді в такому порядку: S^2-, I^-, Br^-, Cl^-, OH^-, (H₂O),SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-.

2) у розчинах лугів на аноді окиснюються гідроксид-іонами (ОН^-) до вільного диоксигену.

На аноді окиснюються аніони чи інші частинки розчину в послідовності, яка визначається насамперед їхніми відновними властивостями. Спочатку, окислюється речовина (аніон або молекула), яка є найсильнішим відновником і якій відповідає найменше значення електродного потенціалу. Під час електролізу водних розчинів можливе анодне окиснення води з виділенням кисню. Залежно від рН середовища цей процес відбувається по-різному. У кислому або нейтральному середовищі на аноді окислюється вода з виділенням кисню, а в анодному просторі збільшується концентрація водневих іонів:

2H₂O = O₂ + 4e^-, E⁰ = 1,23 B.

Під час електролізу водних розчинів сполук з без кисневими аніонами Br^-, I^-, S^2-, яким відповідають стандартні потенціали 1,07, 0,54 та -0,45В, анодне окиснення (2Br^- = Br₂ + 2e^-; 2I^- = I₂ + 2e^-; S^2- = S + 2e^-) полегшується. У нейтральному середовищі усі вони окиснюються на аноді легше, ніж молекули води. Навпаки, під час електролізу водних розчинів кисневмісних кислот та їхніх солей (SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2- тощо), а також фтороводню і фторидів, які характеризуються дуже високими потенціалами, відбувається електрохімічне окиснення води з утворенням газоподібного кисню.

Окиснення на аноді можуть зазнавати не лише речовини (аніони чи молекули), які перебувають у розчині, а й речовина, з якої складається анод. Тому розрізняють процеси електролізу з інертним і активним (розчинним) анодом. Інертними називають аноди, матеріал яких не зазнає окиснення під час електролізу. До них належить графіт, вугілля, платина, а також метали, здатні до пасивації, що забезпечує їхню стійкість в умовах електролізу. Активними є аноди, здатні окислюватися під час електролізу. У цьому разі число можливих процесів на аноді збільшується внаслідок перебігу реакції його окиснення (так зване анодне розчинення металу). При цьому зберігаються основні закономірності послідовності перебігу електродних потенціалів інших частинок, здатних до окиснення, то відбуватиметься його анодне розчинення.

Аналізуючи процеси, які можуть відбуватися на аноді і катоді, спочатку потрібно визначити, які частинки електроліту нагромаджуються в катодному та анодному просторі, потім записати всі напівреакції, які могли б відбутися на цих електродах, і зазначити величини відповідних потенціалів, і, нарешті, порівнюючи потенціали, визначити, які процеси є найймовірнішими.

На катоді першими мають розряджатися (відновлюватися) частинки з найвищою окислювальною здатністю, тобто з найвищими значеннями потенціалу.

На аноді насамперед окислюються ті відновники, відновна здатність яких виражена найсильніше, а потенціал найнижчий.