2. Зміщення хімічної рівноваги. Правило Ле Шательє.

У стані хімічної рівноваги швидкості прямої та зворотної ре­акцій однакові. Зміни концентрацій речовин, тиску, температури спричинюють зміну швидкостей реакцій і, отже, можуть виве­сти систему зі стану рівноваги. Напрямок зміщення рівноваги в разі зміни параметрів стану системи визначають за правилом Ле Шательє:

якщо на систему, яка знаходиться в стані хімічної рівноваги, подіяти будь-яким зовнішнім чинником (змінити концентрацію, тиск, температуру) та рівновага системи зміститься в той бік, щоб вплив цього чинника зменшити.

Розглянемо приклади визначення напрямку зміщення рівно­ваги за правилом Ле Шательє.

1. Вплив концентрацій речовин. Якщо в системі, що перебуває у стані рівноваги і складається, наприклад, з газоподібних вод­ню, йоду та йодоводню (Н₂ + І₂ ↔ 2НІ), збільшити концентрацію водню, то рівновага, згідно з принципом Ле Шательс мас змісти­тися так, щоб послабити зростання концентрації водню. Для цього частіша водню мас зв’язатися з йодом і перетворитися на йодоводень. Концентрація продукту реакції зросте, тобто з підвищенням концентрації вихідної речовини рівновага зміщу­ється в бік утворення продукту реакції.

Правило Ле Шательє дас змогу швидко і просто визначити напрямок зміщення рівноваги, однак він є формальним. Суть явища можна з’ясувати, розглянувши зміни швидкостей прямої та зворотної реакцій. Так, у розглянутому вище прикладі підви­щення концентрації водню спричинює зростання швидкості пря­мої реакції, яка пропорційна концентраціям водню та йоду. Як­що швидкість прямої реакції перевищує швидкість зворотної, це зумовлює зменшення концентрації вихідних речовин (зменшу­ється зростання концентрації водню) та збільшення концентрації продукту реакції – йодоводню. Отже, і розгляд швидкостей реакцій підтверджує, що рівновага зміщується у бік утворення продукту реакції. Внаслідок зміни концентрацій речовин у наве­деному прикладі швидкість прямої реакції поступово зменшується, а зворотної – збільшується доти, доки вони знову не стануть однаковими.

Глибина зміщення рівноваги визначається константою рівно­ваги, значення якої не залежить від концентрацій. У разі підви­щення концентрації водню внаслідок зміщення рівноваги кон­центрація йодоводню зростає, а йоду – зменшується так, що відношення добутку концентрацій продуктів реакції до добутку концентрацій вихідних речовин залишається сталим.

Аналогічними міркуваннями (із застосуванням правилом Ле Шательє або закону дії мас) можна довести, що з підвищенням концентрації йодоводню рівновага процесу

Н₂ + І₂ ↔ 2НІ зміщується в бік утворення вихідних речовин, тобто водню та йоду.

Отже, зі збільшенням концентрації вихідних речовин рівно­вага зміщується в бік утворення продуктів реакції, а з підви­щенням концентрації продуктів реакції – в бік утворення ви­хідних речовин. Якщо ж зменшувати концентрацію однієї з ре­човин, рівновага зміщується в бік утворення цієї речовини.

У гетерогенних реакціях зміщення рівноваги в разі зміни концентрацій газоподібних або розчинених речовин відбувається аналогічно. Оскільки концентрації твердих речовин є сталими, зміна їх кількості не впливає на стан рівноваги. Так, для реакції

FeO + СО ↔ Fe + СО₂

зміщення рівноваги відбувається в разі зміни концентрацій (парціальних тисків) СО і СО₂, а додавання твердих FeO чи Fe не виливає на стан рівноваги.

2. Вплив загального тиску в системі. Зміна тиску найістотніше впливає на стан рівноваги в системах, що містять газові фази. Згідно з правилом Лe Шательє з підвищенням тиску рівновага зміщується так, щоб послабити підвищення тиску. Оскільки тиск газу пропорційний числу його молекул в одиниці об’єму, то в разі підвищення тиску рівновага зміститься в бік утворення меншого числа молекул газоподібних речовин. Зі зменшенням тиску, навпаки, рівновага зміститься так, щоб число молекул га­зу зростало. Наприклад, у реакції

N₂ + 3Н₂ ↔ 2NH₃

з чотирьох молекул вихідних газоподібних речовин утворюють­ся дві молекули газоподібного аміаку, тому в разі підвищення тиску рівновага зміститься в бік утворення меншого числа мо­лекул, тобто в бік утворення аміаку. В разі зменшення тиску, навпаки, рівновага цієї реакції зміститься в бік утворення вихідних речовин.

Якщо ж кількість молекул газу, що вступають у реакцію й утворюються в результаті реакції, однакова, то тиск практично не впливатиме на рівновагу в системі. Прикладом може бути вже розглянута реакція

Н₂ + І₂ ↔ 2НІ,

в якій з двох молекул вихідних речовин утворюються дві моле­кули йодоводню. Зміна тиску в цій системі не послаблюється зміщенням рівновага. Такий висновок узгоджується із законом дії мас, оскільки зміна тиску однаково впливає на швидкості і прямої, і зворотної реакцій.

Аналогічний підхід можна застосувати для з’ясування впли­ву тиску на стан рівноваги гетерогенних реакцій. Наприклад, у реакції

С + СО₂ ↔ 2СО

з кристалічного вуглецю С і газоподібного СО₂ утворюється га­зоподібний СО, причому число газоподібних молекул збільшу­ється, тому з підвищенням тиску згідно з принципом Ле Шательє рівновага зміщуватиметься в бік зменшення числа моле­кул газоподібних речовин, тобто в бік утворення вихідних речо­вин.

У реакції

FеО + СО ↔ Fе + СО₂

число молекул газоподібних речовин не змінюється, тому зміна тиску практично не впливає на стан рівноваги.

Зі зміною тиску змінюються концентрації всіх газоподібних речовин, що містяться в системі. Оскільки зміна концентрацій не впливає на значення константи рівноваги, то значення констан­ти рівноваги практично не залежить від тиску. Слід зазначити, що це положення справедливе, якщо тиск змінюється в не дуже широкому інтервалі.

2.3. Вплив температури. При підвищенні температури рівновага реакції зміщується в бік ендотермічної реакції. При пониженні температури рівновага реакції зміщується в сторону екзотермічної реакції.

З підвищенням температури згідно з правилом Ле ІІІательє рівновага в системі зміщується так, щоб послабити зростання температури, тобто посилюється процес, що йде з поглинанням теплоти (ендотермічний процес). Наприк­лад, рівновага екзотермічної реакції

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃, ∆H< 0

з підвищенням температури зміщується в бік утворення вихід­них речовин, бо зворотна реакція йде з поглинанням теплоти; перебіг цієї реакції послаблює підвищення температури. Ана­логічні міркування дають змогу дійти висновку, що рівновага ендотермічної реакції, наприклад

С + СО₂ ↔ 2СО, ∆Н < 0,

з підвищенням температури зміщується в бік утворення про­дукту реакції, а в разі охолодження – в бік утворення вихідних речовин.

Вплив температури на стан рівноваги можна пояснити за рівнянням Гіббса: ∆G = ∆H – T∆S. У стані рівноваги ∆G = 0, тобто ∆H = Т∆S. Наприклад, для ендотермічного процесу ∆H > 0, тому і ∆S > 0, тобто реакція відбувається зі зростанням ен­тропії. З підвищенням температури внесок від’ємного члена -T∆S у значення енергії Гіббса ∆G зростає, значення ∆G стають від’ємними, реакція йде в бік утворення продуктів реакції.

Згідно з рівнянням (-∆G⁰ = RTlnK) більшим від’ємним значенням ∆G відповідають більші значення констант рівноваги, що також підтверджує зміщення рівноваги в бік утворення продуктів реакції. Аналогічно за рівнянням Гіббса для екзотермічної реакції мож­на дійти висновку, що з підвищенням температури значення ∆G стають більшими, а константи рівноваги набувають менших зна­чень, тобто рівновага зміщується в бік утворення вихідних ре­човин. Розрахунки за рівняннями Гіббса дають змогу кількісно схарактеризувати глибину зміщення рівноваги, тобто визначити, як змінюються рівноважні концентрації речовин.

3. Вплив каталізаторів. Каталізатори великою мірою можуть впливати на швидкості реакцій. Але, зменшуючи висоту по­тенціального бар’єра, вони однаково знижують енергії активації як прямої, так і зворотної реакцій і однаково прискорюють ці реакції, тому введення каталізаторів не впливає на стан рівно­ваги. Цей висновок цілком узгоджується із законом збереження енергії. Дійсно, тепловий ефект реакції ∆Н не залежить від шляху її перебігу. Аналогічного висновку можна дійти для та­ких термодинамічних функцій, як зміна ентропії ∆S та зміна енергії Гіббса ∆G, тому й значення константи рівноваги, яка пов’язана зі зміною вільної енергії рівнянням (-∆G⁰ = RTlnK), не залежить від того, чи бере участь каталізатор у проміжних стадіях ре­акції.