8. Буферні розчини

Для того щоб значно змінити концентрацію іонів водню у воді, достатньо дуже малих кількостей сильних кислоти або основи. Наприклад, якщо додати одну краплю концентрованої сильної кислоти до 1 л води, то концентрація іонів водню в ній збільшиться в тисячі разів. Водночас, на практиці часто виникає потреба мати розчин з певним та сталим значенням водневого показника pH, на який би мало впливали будь-які зміни в системі. Цього досягають за допомогою буферних розчинів.

Буферними називають розчини з достатньо стійкою концентрацією водневих іонів, а отже, з певним значенням pH, що майже не залежить від розбавляння і лише слабко змінюється в разі додавання до розчину невеликих об’ємів сильних кислот чи лугів.

Такі властивості мають розчини, які містять слабку кислоту та її сіль або слабку основу та її сіль (наприклад, NH₄OH+ NH₄Cl; NaH₂PO₄+Na₂HPO₄)

Розглянемо розчин, що містить оцтову кислоту CH₃COOH та ацетат натрію СН₃СООNa. Дисоціація оцтової кислоти відбувається за рівнянням

СН₃СООН  СН₃СОO^– + Н⁺;

звідки

[H⁺] = K_дис ,

У разі додавання сильного електроліту – ацетату натрію концентрація в розчині ацетат-іонів СН₃СОО^– значно зростає. Це спричинює сильне зміщення рівноваги дисоціації оцтової кислоти в бік утворення молекул, ступінь її дисоціації значно зменшується. Внаслідок цього концентрація недисоційованих молекул СН₃СООН стає такою, що практично дорівнює загальній (вихідній) концентрації кислоти, а концентрація іонів СН₃СОО^– – загальній (вихідній) концентрації солі. Отже, останнє рівняння запишемо так:

[H⁺] = K_дис ,

Оскільки константа дисоціації оцтової кислоти є величиною сталою, то згідно з останнім співвідношенням концентрація іонів водню в такому розчині визначається відношенням концентрації кислоти до концентрації солі, тому розбавляння розчину практично не змінює його pH, бо однаково зменшує молярні концентрації як кислоти, так і солі (невелика зміна pH може бути спричинена зміною ступенів дисоціації електролітів). Додавання невеликої кількості сильної кислоти або лугу також мало впливає на pH. Це пояснюють тим, що в разі додавання сильної кислоти утворені нею іони Н⁺ зв’язуються з ацетат-іонами солі з утворенням недисоційованих молекул слабкої оцтової кислоти. У разі ж додавання невеликої кількості лугу іони ОН^– зв’язуються оцтовою кислотою з утворенням ацетат-іонів.

Здатність буферних розчинів підтримувати сталі значення pH у разі додавання кислоти або лугу характеризують буферною ємністю.

Буферна ємність визначається кількістю кислоти або лугу, яку слід додати до 1 л буферного розчину, щоб знизити або підвищити його pH на одиницю.

Буферна ємність розчину тим більша, чим вищі концентрації її компонентів.

9. Гідроліз

Гідроліз – це взаємодія солі з водою або зворотна реакція нейтралізації. Солі гідролізують лише тоді, коли іони води зв’язуються іонами солі у слабкі кислоти або слабкі основи. Звідси випливає, що гідролізу піддаються солі, утворені слабкими кислотами, слабкими основами або одночасно слабкими кислотами і основами. Солі сильних кислот і основ гідролізу не піддаються.

Гідроліз солей – це процес, зворотний до реакцій нейтралізації слабких кислот або слабких основ, які не відбуваються до кінця внаслідок перебігу зворотної реакції – гідролізу утвореної солі.

Гідроліз солей, утворених слабкими основами і сильними кислотами. До таких речовин належать солі амонію (NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂SО₄ тощо), дво- або багатозарядних катіонів, слабких основ (FeCl₂, FeCl₃, АІСІ₃, CuSО₄, ZnCl₂ тощо). Такі солі гідролізують за катіоном. Наприклад, гідроліз хлориду амонію NH₄Cl відбувається за реакцією

NH₄Cl + Н₂О  NH₄OH + НС1

або

NH₄⁺ + Н₂О  NH₄OH + Н⁺.

Аналогічно гідролізують солі, утворені слабкими основами і багатоосновними сильними кислотами, наприклад:

(NH₄)₂SО4 + Н₂О  NH₄HSО₄ + NH₄OH

або

NH₄⁺ + Н₂О  NH₄OH + Н⁺ (рН < 7).

Реакція супроводжується збільшенням концентрації іонів водню в розчині, тому збільшується кислотність середовища і зменшується його pH.

Гідроліз солей багатокислотних слабких основ відбувається ступінчасто з утворенням на проміжних стадіях основних солей. Наприклад, внаслідок гідролізу хлориду міді(ІІ) за першим ступенем утворюється гідроксохлорид міді:

CuCl₂ + Н₂О  CuOHCl + НС1

або

Cu²⁺+ Н₂О  СuОН⁺ + Н⁺,

за другим ступенем – гідроксид міді(ІІ):

CuOHCl+ Н₂O  Сu(ОН)₂ + НС1

або

CuOH⁺+ Н₂O  Cu(OH)₂+ Н⁺.

За першим ступенем гідроліз відбувається значно більшою мірою, ніж за подальшими. Це зумовлено тим, що СuОН⁺, який утворюється за першим ступенем, є слабкішою основою порівняно з Сu(ОН)₂, що утворюється за другим. Крім того, іони водню Н⁺, які з’являються в розчині, зумовлюють зміщення рівноваги гідролізу вліво і сильно перешкоджають його перебігу, тому гідроліз солей слабких багатокислотних основ практично визначається першим ступенем.

Чим більший заряд катіона металу солі і менший його радіус, тим міцніше він зв’язує гідроксильні іони води у слабкішу основу і тим більшою мірою відбувається гідроліз. Наприклад, солі заліза(ІІ) (FeCl₂, Fe(NО₃)₂ тощо) гідролізують значно меншою мірою, ніж солі заліза(ІІІ) (FeCl₃, Fe₂(SО₄)₃, Fe(NО₃)₃ тощо).

Гідроліз солей, утворених слабкими кислотами і сильними основами.Прикладами солей такого типу можуть бути розчинні солі поширених слабких кислот, таких, як оцтова, фосфорна, сірчиста, вугільна, сірководнева, ціановоднева, хлорнуватиста (CH₃COONa, Na₃PО₄, Na₂SО₃, Na₂CО₃, Na₂S, NaCN, NaOCl).

Гідроліз таких солей відбувається за аніоном, який здатний зв’язувати іони водню молекул води з утворенням слабкої кислоти, наприклад:

CH₃COONa+ Н₂О  СН₃СООН + NaOH

або

СН₃СОО^– + Н₂О  СН₃СООН + ОН^–(рН > 7).

Реакція гідролізу є оборотною, що зумовлено наявністю слабких електролітів серед вихідних речовин (Н₂О) та продуктів реакції (слабка кислота). Рівновага гідролізу також сильно зміщена вліво, оскільки вода є значно слабкішим електролітом, ніж утворена внаслідок гідролізу слабка кислота. Гідроліз відбувається тим більшою мірою, чим слабкішою є кислота, що утворюється внаслідок перебігу цього процесу.

За рахунок гідролізу солей слабких кислот зростає концентрація вільних гідроксид-іонів ОН^–, що надають розчину лужної реакції.

Солі багатоосновних слабких кислот гідролізують ступінчасто з утворенням кислих солей, наприклад:

Na₃PО₄ + Н₂О  Na₂HPО₄ + NaOH

або

РО₄^3– + Н₂О  НРО₄^2– + ОН^– (рН > 7).

Сильно розбавлені розчини гідролізують далі (за другим ступенем):

NaHPО₄ + Н₂О  NaH₂PО₄ + NaOH

або

НРО₄^2– + Н₂О  Н₂РО₄^– + ОН^–.

Гідроліз за третім ступенем, який описується рівнянням

NaH₂PО₄ + Н₂О  Н₃РО₄ + NaOH

або

Н₂РО₄^– + Н₂О  Н₃РО₄ + ОН^–,

практично не відбувається, іон Н₂РО₄^– зв’язує іони Н⁺ води набагато слабкіше, ніж іон РО₄^3–.

Справді, як і в разі солей слабких основ, гідроліз за першим ступенем завжди відбувається значно більшою мірою, ніж наступні, оскільки аніон кислоти (наприклад РО₄^3–) має більший негативний заряд, ніж її кислі аніони (наприклад НРО₄^2–, Н₂РО₄^–), і тому міцніше зв’язує іони водню води.

Кислі солі багатоосновних слабких кислот також гідролізують за аніоном. Наприклад, гідроліз гідрокарбонату натрію NaHCО₃(питної соди) можна подати рівнянням

NaHCO₃ + Н₂О  Н₂СО₃ + NaOH

або

НСО₃^– + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^–.

Особливість гідролізу солей такого типу полягає у тому, що поряд із зазначеною реакцією гідролізу відбувається також реакція дисоціації аніона кислої солі, яка приводить до утворення в розчині іонів Н⁺:

НСО₃^–  Н⁺ + СО₃^2–,

які нейтралізують певну кількість іонів ОН^–, Тому реакція розчину кислої солі може бути як лужною, якщо переважає гідроліз, так і слабкокислою, коли більшою мірою відбувається дисоціація кислого кислотного залишку.

Гідроліз солей, утворених слабкими основами і слабкими кислотами.Такі солі гідролізують одночасно за катіоном і аніоном, наприклад гідроліз ацетату амонію:

CH₃COONH₄ + Н₂О  СН₃СООН + NH₄OH

або

СН₃СОО^– + NH₄⁺ + Н₂О  СН₃СООН + NH₄OH.

Гідроліз таких солей відбувається більшою мірою порівняно з двома попередніми типами солей. Це пояснюють тим, що в результаті реакції утворюються два слабкі електроліти.

Реакція розчинів таких солей визначається співвідношенням сили слабких електролітів, що утворюються. Вона може наближатися до нейтральної, якщо константи дисоціації слабкої кислоти і слабкої основи близькі між собою, хоча гідроліз солі відбувається значною мірою.

Під час гідролізу ціаніду амонію

NH₄CN + Н₂О  NH₄OH + HCN

або

NH₄⁺ + CN^– + Н₂О  NH₄OH + HCN (рН > 7)

реакція середовища буде лужною, оскільки константа дисоціації гідроксиду амонію значно перевищує константу дисоціації ціановодневої кислоти. Нав­паки, гідроліз форміату амонію

HCOONH₄ + Н₂О  НСООН + NH₄OH (рН < 7)

спричинює слабке підкислення розчину, оскільки мурашина кислота дисоціює більшою мірою порівняно з гідроксидом амонію.

Солі багатокислотних слабких основ і багатоосновних слабких кислот зазнають дуже сильного гідролізу з утворенням на проміжних стадіях основних та кислих солей, наприклад:

(NH₄)₂S + Н₂О  NH₄OH + NH₄HS;

NH₄HS + Н₂О  NH₄OH + H₂S;

А1(СН₃СОО)₃ + Н₂О  АlOН(СН₃СОО)₂ + СН₃СООН;

АlOН(СН₃СОО)₂ + Н₂O  А1(ОН)₂СН₃СОО + СН₃СООН;

А1(ОН)₂СН₃СОО + Н₂O  А1(ОН)₃ + СН₃СООН.

Гідроліз може бути повним і необоротним. Зокрема так гідролізують сульфіди та карбонати багатозарядних катіонів (А1³⁺, Fe3+, Сr³⁺, Ті⁴⁺ тощо) слабких основ:

A1₂S₃ + 6Н₂O = 2А1(ОН)₃ + 3H₂S.

Цей тип гідролізу ускладнює реакції обміну між солями. Солі, які не належать до важкорозчинних і утворені залишками дуже слабких основ і кислот, не можна добути з водних розчинів за реакціями обміну, оскільки в цьому разі утворюються продукти їх повного або часткового гідролізу, наприклад:

2А1Сl₃ + 3Na₂S + 6Н₂O = 2А1(ОН)₃ + 3H₂S + 6NaCl

(2А1³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3H₂S);

2СrС1₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Сr(ОН)₃ + 3CO₂ + 6NaCl

(2Cr³⁺ + ЗСО₃^2– + 3H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3CO₂).

Із солей двокислотних слабких основ за таких умов утворюються основні солі, наприклад:

2CuC1₂ + 2Na₂CО₃ + Н₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂ + 4NaCl

(2Cu²⁺ + 2CO₃^2– + H₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂).

Солі, утворені сильними основами і сильними кислотами.До таких солей належать насамперед солі з катіонами лужних і лужноземельних металів та аніонами сильних кислот (Cl^–, Вr^–,I^–, NO₃^–, SO₄^2– тощо). Ці солі не зазнають гідролізу. Їхні іони мають невеликі заряди і значні радіуси, тому вони спричинюють дуже слабкий поляризаційний вплив на молекули води і не утворюють з іонами Н⁺ та ОН^– слабких електролітів. Не змінюється також pH їхніх розчинів.

Константа гідролізу. Гідроліз є оборотним процесом. Його рівновагу кількісно характеризують константою гідролізу.

Гідроліз солей, утворених слабкими основами і сильними кислотами, відбувається за катіоном, його можна податизагальною схемою

Ме⁺ + НОН  МеОН + Н⁺.

Згідно із законом діючих мас константа рівноваги має вигляд:

K =

Концентрація води в розбавлених розчинах є величиною сталою, і її можна перенести у ліву частину рівняння:

K[ =

тоді

= .

Константа гідролізу визначає здатність даної солі до гідролізу у водному розчині – чим більша К_г, тим більша ця здатність і тим сильніше (за однакових умов) відбувається гідроліз.

Іонний добуток води К_в = [Н⁺][ОН^–] є величиною сталою як для води, так і для розбавлених розчинів електролітів. Тому значення концентрації іонів Н⁺ для К_г можна обчислити за співвідношенням

[H] = .

Після підстановки його в рівняння для обчислення константи гідролізу дістанемо

= = ,

де К_осн – константа дисоціації слабкої основи.

Це рівняння відбиває зв’язок константи гідролізу К_г з константою дисоціації слабкої основи К_осн – чим слабкіша основа, тим сильніше гідролізують її солі і тим більша константа гідролізу.

Загальне рівняння гідролізу солей, утворених слабкими кислотами і сильними основами, має вигляд

А^– + НОН  НА + ОН^–,

а константа гідролізу описується співвідношенням

К_г =

Після підстановки значення концентрації гідроксид-іонів з іонного добутку води [ОН^–] = К_в/[Н⁺] отримаємо рівняння, яке пов’язує константу гідролізу солі з константою дисоціації слабкої кислоти:

К_дис1 = = .

Гідроліз солей слабких багатоосновних кислот відбувається ступінчасто, і кожний ступінь характеризується власним значенням константи гідролізу. Для прикладу розглянемо гідроліз карбонату натрію:

І ступінь: СО₃^2– + Н₂О  HCO₃^– + ОН^–, К_г(1) = .

Після підстановки значення концентрації гідроксильних іонів з іонного добутку води ([ОН^–] = К_в/[Н⁺]) отримаємо

К_г(1) = = .

ІІ ступінь: НСО₃^– + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^–, К_г(2) = .

Після аналогічного перетворення рівняння набуває вигляду

К_г(2) = = .

У разі підставляння значень констант ступінчастої дисоціації вугільної кислоти К_г(1)  К_г(2):

К_г(1) = = = 2*10^-4;

К_г(2) = = = 2,5*10^-8

Гідроліз солей, утворених слабкими основами і слабкими кислотами, відбувається одночасно за катіоном і за аніоном:

Ме⁺ + А^–+ Н₂О MeОН + НА,

константа гідролізу цього процесу

= .

Перетворимо це рівняння, помноживши чисельник і знаменник на іонний добуток води ([Н⁺][ОН^–]):

= = = .

Константа гідролізу залежить від природи солі та температури, але не залежить від концентрації солі в розчині. Чим слабкіші кислота чи основа, які утворюються внаслідок гідролізу солі, тим повніше він відбувається і тим більша константа гідролізу.

Ступінь гідролізу. Стан рівноваги оборотного процесу гідролізу кількісно визначають ступенем гідролізу. Він дорівнює відношенню числа молекул солі, які зазнали гідролізу N_гідр, до числа молекул розчиненої солі N:

β = або β = ,

де С_гідр і С – відповідно молярні концентрації гідролізованої та негідролізованої солі в розчині (в літературі також трапляються інші позначення ступеня гідролізу – h, α_г).

Стан рівноваги гідролізу залежить від природи солі, її концентрації у розчині та температури.

Природа солі значною мірою впливає на величину ступеня гідролізу. Чим слабкіші кислота та основа, які утворюють сіль, тим більший ступінь її гідролізу. У разі солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою або слабкою кислотою і сильною основою, ступінь гідролізу зазвичай невеликий. Він різко зростає у солей, утворених слабкими кислотами і слабкими основами.

Ступінь гідролізу збільшується з підвищенням температури. Це пояснюють зростанням іонного добутку води, тобто збільшенням концентрації іонів Н⁺ та ОН^– у розчині, що сприяє утворенню малодисоційованих продуктів гідролізу – молекул слабкої кислоти або слабкої основи (ступінь їх дисоціації з підвищенням температури зростає меншою мірою, ніж ступінь дисоціації води).

Ступінь гідролізу зростає при розбавлянні розчину. Це узгоджується з принципом Лe Шательє, оскільки в разі розбавлення розчину число частинок розчиненої речовини в одиниці об’єму зменшується, і рівновага зміщується в бік утворення більшого числа цих частинок.

Для рівноваг реакцій, в яких з однієї частинки розчиненої речовини утворюються дві частинки, виведено рівняння, подібне до рівняння закону розбавлення Оствальда:

Якщо β  1,то воно спрощується:

, або ,

де С – молярна концентрація розчиненої солі.

Це рівняння пояснює зростання ступеня гідролізу в разі розбавлення розчинів.