5. Іонна рівновага в гетерогенних системах. Добуток розчинності

Розглянемо рівноважний стан насичених розчинів важкорозчинних сильних електролітів (солей, основ). У таких системах установлюється рівновага між твердою фазою та електролітом, що міститься в розчині, наприклад AgCl_(тв.)  AgCl_(р.). Оскільки електроліт важкорозчинний, його насичений розчин є дуже розбавленим, і електроліт у розчині практично повністю дисоціює на іони:

AgCl_(p.)  Ag⁺ + Сl^–.

Молекули AgCl у розчині не існують, тому встановлюється рівновага між твердою фазою та іонами в розчині:

AgCl_(тв.)  Ag⁺ + Сl^–.

За умов рівноваги за одиницю часу в насичений розчин переходить стільки само іонів, скільки їх знову повертається в осад. У розчинах електролітів стан іонів визначається їхніми активностями, тому відповідно до закону діючих мас рівняння для константи рівноваги матиме вигляд

Оскільки активність твердоїречовини є величиною сталою, її можна перенести в ліву частину рівняння:

У дуже розбавлених розчинах, до яких належать і розчини важкорозчинних електролітів, коли С  0, коефіцієнт активності іонів мало відрізняється від одиниці (f  1), а їхні активності – від концентрацій (а  С), тобто і . Тоді наближено можна записати

У лівій частині цього рівняння константа рівноваги К та активність твердого хлориду срібла a_AgCl за незмінної температури є величинами сталими, тому сталим є також їх добуток. Звідси добуток концентрацій іонів важкорозчинного електроліту в його насиченому розчині за даної температури є величиною сталою, яку називають добутком розчинності (ДР). Наприклад, для насиченого розчину AgCl добуток розчинності має вигляд:

ДР_AgCl = [Ag⁺][Cl^–].

Значення ДР не залежить від концентрацій іонів у насиченому розчині, але залежить від природи електроліту та температури.

Для складніших електролітів, які під час дисоціації утворюють два або більше однакових іонів, слід ураховувати стехіометричні коефіцієнти гетерогенної рівноваги, а в рівнянні добутку розчинності концентрації (активності) цих іонів треба брати у відповідних степенях, наприклад:

PbI_2(тв.)Pb²⁺ + 2I^–;

.

Найчастіше їх визначають для насичених розчинів речовин у чистій воді за кімнатної температури (зазвичай для стандартних умов, 25 °С). Чим менше значення ДР, тим меншою мірою сполука переходить у розчин і тим меншою є її розчинність. Знаючи ДР, можна обчислювати концентрації іонів електроліту в насиченому розчині та його розчинність, передбачати умови утворення осадів та їх розчинення, визначати можливість та напрямок перебігу реакцій у розчинах електролітів тощо.

Умови утворення осадів: ДР= ЙД стан рівноваги; ЙД > ДР осад випадає; ЙД < ДР осад не випадає.

6. Реакції обміну в розчинах лектролітів

Реакції обміну

АХ + ВУ  АУ + ВХ

в розчинах електролітів відбуваються тоді, коли іони, що утворились внаслідок дисоціації цих електролітів, сполучаються між собою з утворенням слабкодисоційованих, важкорозчинних або газоподібних продуктів. Такі реакції відбуваються дуже швидко, з невеликими енергіями активації. Зміст таких реакцій відбивають іонні, точніше – скорочені іонні рівняння, в яких сильні розчинні електроліти записують у вигляді іонів, а слабкі розчинні електроліти, важкорозчинні та газоподібні речовини – у молекулярній формі.

Перебіг реакцій обміну в розчинах електролітів можна пояснити з позицій термодинаміки. Коли утворюється важкорозчинна або слабкодисоційована речовина, то Н < 0. Часто при цьому зменшується також і ентропія системи S, але мимовільність процесу визначає насамперед зміна ентальпії Н. Якщо ж утворюються газоподібні сполуки, то мимовільність перебігу таких реакцій обміну визначається ще й збільшенням S.

Розглянемо деякі типові реакції у розчинах електролітів.

Реакції, які відбуваються з утворенням слабких електролітів. До дуже малодисоційованих електролітів, які можуть утворюватися в іонних реакціях обміну, належить вода (К_дис = 1,8·10^–16). Реакції обміну, що супроводжуються утворенням води, дуже поширені, оскільки крім взаємодії кислот з основами (реакції нейтралізації) до них можна віднести реакції основ з кислотними оксидами та кислот з основними оксидами, наприклад:

НСl + NaOH = NaCl + Н₂O.

У разі перебігу реакцій нейтралізації іони Н⁺ сполучаються з іонами ОН^– з утворенням молекул води, тому взаємодія будь-яких сильних кислот і основ в іонному вигляді передається загальним іонним рівнянням

Н⁺ + ОН^– = Н₂O, Н⁰ = –57,3 кДж.

У разі нейтралізації слабкої кислоти сильною основою, наприклад:

СН₃СООН + NaOHCH₃COONa + Н₂O,

У реакційній суміші є дві малодисоційовані речовини – оцтова кислота і вода, тому іонне рівняння реакції має вигляд

СН₃СООН + ОН^–  СН₃СОО^– + H₂O.

Рівновага цієї реакції сильно зміщена вправо, оскільки з двох малодисоційованих речовин – оцтової кислоти СН₃СООН (К_дис = 1,8·10^–5) та Н₂O (К_дис = 1,8·10^–16) – значно більш малодисоційованим електролітом є вода.

Подібне спостерігається і в разі нейтралізації слабкої основи сильною кислотою, наприклад:

NH₄OH + НС1  NH₄Cl + Н₂O;

NH₄OH + Н⁺  NH₄⁺+ Н₂O.

Отже, якщо в реакції беруть участь два слабкі електроліти, то вона відбувається в напрямку утворення менш дисоційованого з них до встановлення стану рівноваги, який визначається співвідношенням сили електролітів.

Аналогічною причиною зумовлена здатність важкорозчинних гідроксидів багатьох металів розчинятися під дією розбавлених розчинів сильних кислот, наприклад:

Mg(OH)_2(тв.) + 2Н⁺ = Mg²⁺ + 2Н₂О.

Тут іони ОН^– зв’язуються у слабкодисоційовані молекули Н₂О повніше, ніж у Mg(OH)₂. Скорочене іонне рівняння цього процесу свідчить, що коли на нерозчинну основу, наприклад на Mg(OH)₂, подіяти будь-якою сильною кислотою, то вона розчинятиметься внаслідок утворення води.

Реакції, які відбуваються з утворенням важкорозчинних продуктів. У таких реакціях іони, утворені з вихідних електролітів, зв’язуються за рахунок випадання продукту реакції в осад, внаслідок чого ці іони вилучаються зі сфери реакції. Наприклад, у системах

AgNО₃ + КСl = AgCl + KNO₃;

AgNО₃ + HC1 = AgCl + HNO₃.

рівновага практично повністю зміщена вправо внаслідок малої розчинності хлориду срібла AgCl. Важкорозчинні речовини в йонних рівняннях записують у недисоційованій формі і у вихідних речовинах, і в продуктах реакції. Тому в іонній формі обидва наведені рівняння реакцій матимуть вигляд

Ag⁺ + Cl^– = AgCl.

Якщо вихідні речовини є сильними електролітами, то такі реакції йдуть у напрямку утворення важкорозчинної речовини. Водночас трапляються випадки, коли важкорозчинні сполуки наявні як серед вихідних речовин, так і серед продуктів реакції. Рівновага в таких системах зміщена у бік утворення менш розчинного електроліту, наприклад:

AgCl + Nal  Agl + NaCl;

ВаСО₃ + Na₂SO₄  BaSO₄ + Na₂CO₃;

CaSO₄ + Na₂CO₃  СаСО₃ + Na₂SO₄.

У першій реакції рівновага зміщена в напрямку утворення Agl (G°₂₉₈ = -54 кДж), оскільки ДР_AgI (8,3·10^–17) < ДР_AgCl (1,56·10^–10). У другій реакції рівновага лише дещо зміщена у бік утворення BaSO₄ (G°₂₉₈ ≈ 0), оскільки (4·10^-10) дуже мало відрізняється від (1,9·10^–10). В останній реакції розчинність СаСО₃ (ДР = 4,8·10^–9) значно менша, ніж CaSО₄ ( ДР = 2,5·10^–5), тому рівновага сильно зміщена вправо.