3. Гальванічні елементи

Будь-яка окисно-відновна реакція пов’язана з переходом електронів від відновника до окисника. В разі звичайного пе­ребігу таких реакцій перехід електронів відбувається в момент безпосереднього зіткнення реагуючих частинок між собою. Такі зіткнення мають хаотичний характер і відбуваються в будь- яких точках реакційного об’єму. Тому електричний струм при цьому не виникає, а енергетичні ефекти виявляються у формі теплоти. За таким механізмом відбуваються реакції окиснення – відновлення в розчинах речовин. Наприклад, у наведеній вище реакції окиснення іонів Sn²⁺ іонами Fе³⁺ у розчинах їхніх солей.

Проте процеси окиснення та відновлення, які завжди відбу­ваються одночасно, можна провести і за відсутності безпосеред­нього контакту між відновником і окисником, тобто в умовах просторового їх розділення. При цьому електрони переходити­муть від відновника до окисника не безпосередньо, а через ме­талічний провідник, створюючи електричний струм. У цьому ра­зі енергію окисно-відновної реакції можна перетворити на елек­тричну.

Пристрої, призначені для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції на електричну енергію, називають галь­ванічними елементами. Прикладом може бути гальванічний елемент Даніеля-Якобі. Він складається з цинкової пластини, зануреної у розчин сульфату цинку, та мідної пластини, вмі­щеної у розчин сульфату міді. Розчини електролітів розділяють електролітичним ключем, який перешкоджає їхньому змішуван­ню, але забезпечує можливість переходу іонів з одного розчину в інший. У зображеному на рис. 4 гальванічному елементі електролітичним ключем є пориста перетинка.

Якщо зовнішнє коло розімкнене, цинковий і мідний електро­ди перебувають у стані рівноваги: Zn²⁺ + 2e^– ↔ Zn, Cu²⁺ + 2e^– ↔ Cu.

Рис. 4. Схема руху електронів та іонів при роботі мідно-цинкового гальванічного елемента

Внаслідок цього на них виникають подвійні елек­тричні шари і певні елек­тродні потенціали. Ці по­тенціали різні, оскільки здатність віддавати елек­трони і переходити в роз­чин цинку та міді не одна­кова. Більш здатний до від­давання електронів цинк.

Хоча обидва ці процеси відбуваються одночасно, їх зручніше розглядати на­різно. Рівняння, які окремо одне від одного описують тільки процес окиснення або тільки процес віднов­лення, називають напівреакціями.

Якщо електроди з’єднати металічним провідником, електрони почнуть переходити з більш негативного цинкового електрода на мідний. Це спричинює зміщення рівноваги на цинковому елек­троді у бік утворення іонів Zn²⁺, а на мідному – у бік виділення металічної міді:

Zn = Zn²⁺ + 2e^–, Сu²⁺ + 2е^–↔ Сu.

Отже, при замкненому зовнішньому колі в гальванічному елементі мимовільно окиснюється металічний цинк. При цьому атоми цинку перетворюються на іони, які в гідратованому ви­гляді переходять у розчин. Електрони, які вивільнюються, ру­хаються по зовнішньому колу до мідного електрода. На мідному електроді відбувається відновлення іонів міді. Іони міді при­єднують електрони, які надходять з цинкового електрода, й осаджуються у вигляді металу. Додавши рівняння напівреакцій електродних процесів, отримаємо сумарне рівняння окисно-від­новної реакції, яка є джерелом електричного струму в мідно- цинковому гальванічному елементі:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Мимовільність її перебігу саме в зазначеному напрямку, тобто коли цинк є відновником, а іони міді – окисником, підтверджує від’ємне значення зміни енергії Гіббса реакції:

кДж

Внаслідок перебігу процесів на електродах на цинковому електроді катіони Zn²⁺ переходять у розчин і створюють у ньо­му надлишковий позитивний заряд, а біля мідного електрода розчин, навпаки, збіднюється на катіони міді Си²⁺ і заряджа­ється негативно. Електричне поле, що виникає, спричинює рух катіонів розчину (Сu²⁺ і Zn²⁺) до мідного електрода, а сульфатіонів ( ) – навпаки, від мідного електрода до цинкового. Внаслідок такого переміщення зарядів розчини біля обох елек­тродів залишаються електронейтральними.

Під час роботи гальванічного елемента електричний струм у зовнішньому колі створюється спрямованим рухом електронів, а у внутрішньому – іонів. Усі стадії процесів, які відбуваються у гальванічному елементі, спряжені між собою і йдуть з однако­вими швидкостями, що пропорційні силі створюваного струму в його колі. Число електронів, які за одиницю часу віддає віднов­ник, завжди дорівнює числу електронів, приєднаних за той са­мий час окисником.

У будь-якій електрохімічній системі назви електродів визна­чають за характером окисно-відновних процесів, які на них від­буваються.

Електрод, на якому відбувається процес окиснення і який надсилає електрони в зовнішнє коло елемента, називають анодом. У гальванічному елементі він має негативний заряд.

Електрод, на якому відбувається процес відновлення, і який приєднує електрони, називають катодом. У гальванічному елементі він має позитивний заряд.

Схему роботи гальванічного елемента і напрямок руху в ньо­му електронів та іонів наведено на рис. 4.

Гальванічні елементи зображують двома розділеними елек­тродними напівреакціями. їх записують у такій послідовності: зліва – негативно заряджений електрод, справа – позитивно заряджений електрод. Потім зазначають склад усіх фаз елемен­та та позначають поверхні поділу між ними. Наприклад, галь­ванічному елементу Даніеля–Якобі відповідає електрохімічний ланцюг

(–) Zn │Zn²⁺││Cu²⁺│ Cu (+)

Вертикальна лінія між окисненою і відновленою формами кож­ної електродної напівреакції означає, що рівновага між ними ге­терогенна, а дві лінії – що розчини з’єднані електролітичним ключем.

«Рушійну силу», завдяки якій відбувається переміщення електронів у зовнішньому колі елемента, називають електро­рушійною силою (ЕРС). Вона вимірюється в одиницях елек­тричної напруги – вольтах. Для точного вимірювання ЕРС гальванічного елемента потрібні спеціальні прилади і такі умови, щоб у ньому практично не створювався електричний струм. Роботу електричного струму виражають добутком кількості електрики на напругу. В разі окиснення 1 моль еквівалентів цинку або відновленні 1 моль еквівалентів міді в мідно-цинковому гальванічному елементі по колу елемента пройде 96 485 ку­лонів (~ 96 500 Кл) або 1 фарадей (1F) електрики. Цій кількості електрики відповідає сумарний заряд числа Авогадро електронів (F₁ = еN_А= 1,6022-10^-19 Кл ∙ 6,022∙10²³ моль^–1 = 96 485 Кл∙моль), оскільки для окиснення або відновлення 1 моль еквівалентів будь-яких частинок потрібно віддати або приєднати 1 моль електронів.

Саме гранична напруга, яку може створити гальванічний елемент за умови оборотності перебігу в ньому електродних окисно-відновних хімічних процесів, є його ЕРС.

Оскільки 1 моль атомів міді і цинку відповідає по 2 моль еквівалентів цих елементів, то максимальна робота визначається виразом A_max = 2FE_EPC,

де F – число Фарадея; E_EPC – ЕРС гальванічного елемента.

Якщо в елементарному акті окиснення або відновлення в гальванічному елементі використовується п електронів, то цей вираз набуває вигляду

A_max = nFE_EPC.

За сталих температури і тиску максимальна корисна робота будь-якої реакції дорівнює взятому з протилежним знаком зна­ченню зміни енергії Гіббса:

A_max = –∆G.

Комбінацією двох останніх рівнянь одержимо

A_max = –∆G = nFE_EPC.

Отже, ЕРС гальванічного елемента характеризує максимальну корисну роботу, яку може виконати система в разі оборотного перебігу в ній даної хімічної реакції.

Згідно з останнім рівнянням за додатних значень ЕРС гальва­нічного елемента величина ∆G < 0, тобто справджується загаль­ний термодинамічний критерій мимовільності перебігу реакцій.

Якщо концентрації (активності) речовин, які беруть участь у реакції за стандартних умов дорівнюють 1 моль/л, то ЕРС елемен­та називають його стандартною електрорушійною силою :

∆G⁰ = -nF

Оскільки стандартна зміна енергії Гіббса реакції пов'язана з константою рівноваги співвідношенням

∆G⁰ = -RTlnK,

можна записати рівняння, яке відображає зв'язок стандартної електрорушійної сили гальванічного елемента з константою рівноваги його окисно-відновної реакції:

RTlnK = nF ,

lnK = або = .

Отже, вимірявши ЕРС гальванічного елемента, можна визначати стандартні енергії Гіббса та константи рівноваг окисно-віднов­них реакцій.

Наприклад, стандартна ЕРС гальванічного елемента Даніеля–Якобі становить = 1,103 В, тоді

∆G⁰ = nF ; ∆G⁰ = -2∙96 485∙1,103 = -212 846 Дж,

або ;

Відношення активностей іонів у стані рівноваги приблизно дорівнює відношенню їхніх концентрацій, тому дуже великі зна­чення константи свідчать про майже повне зміщення рівноваги окисно-відновної реакції

Zn + Cu²⁺ ↔ Zn²⁺ + Cu

вправо і про те, що цинк здатний практично повністю витісняти мідь з розчину її солі.

Під час роботи гальванічних елементів як джерел струму, тобто в разі замикання їх зовнішнього кола на будь-який споживач електрич­ної енергії, електрони починають переходити від негативно зарядже­ного до позитивно зарядженого електрода, що спричинює порушення стану рівноваги електродних реакцій. На електродах відбуваються процеси: окиснення на негативно зарядженому електроді (у наведено­му прикладі Mg = Мg²⁺ + 2е^–) та відновлення на позитивно зарядже­ному електроді (у прикладі – Zn²⁺ + 2е^– = Zn). Внаслідок цього по­тенціали електродів відхиляються від своїх значень за умов рівноваги.

Відхилення потенціалу від рівноважного значення, спричинене проходженням електричного струму, називають електродною поля­ризацією. Її визначають як різницю між потенціалом електрода під струмом Е_i- і рівноважним потенціалом Е: ∆E = E_i – E.

Негативно заряджений електрод (магній), надсилаючи електрони по зовнішньому колу до позитивно зарядженого (цинк), зміщує його потенціал у бік зростання негативного заряду (катодна поляризація), а потенціал магнієвого електрода зміщується у протилежний бік (анодна поляризація). Отже, в разі замикання зовнішнього кола обидва елек­троди чинять поляризаційний вплив один на одного, що зумовлює по­рушення електрохімічної рівноваги та перебіг відповідних процесів. Поляризація електрода є необхідною умовою перебігу на ньому елек­трохімічних процесів.

Значення поляризації, потрібної для забезпечення перебігу окисно-відновних процесів на електродах, різне для різних систем. Іншими словами, однакова швидкість проходження процесів на різних електродах забезпечується різними значеннями електродної поляризації.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю елек­тродних потенціалів. Для елементів, які працюють мимовіль­но, вона завжди позитивна. ЕРС обчислюють, віднімаючи від потенціалу позитивно зарядженого електрода (більше значен­ня) потенціал негативно зарядженого (менше значення) або від потенціалу електрода-окисника потенціал електрода-відновника:

E_EPC = E_поз – Е_нег = Е_ок – Е_відн.

Якщо ЕРС гальванічного елемента виміряна за стандартних умов, то в цьому разі її називають стандартною електро­рушійною силою.Наприклад, стандартна гальванічного елемента Даніеля–Якобі, як уже зазначалося, дорівнює

=

За інших концентрацій іонів Сu²⁺ та Zn²⁺ у розчині, які відрізня­ються від = 1 моль/л, ЕРС відрізнятиметься від стандартної . Електродні потенціали кожного з електродів обчислюють за рів­нянням Нернста:

Оскільки n = 2, то для T = 298,15 К отримаємо: