Хімічні властивості комплексних сполук
Хімічні властивості комплексних сполук залежать від природи комплексоутворювача, лігандів і дещо меншою мірою – від природи іонів, розміщених у зовнішній координаційній сфері.
Обмін зовнішньої і внутрішньої сфери:
2Zn(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] → Zn2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3
[Ag(NO2)2]- + 2S2O32- → [Ag(S2O3)]2- + 2NO2-
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ + KCl
[Ni(H2O)6]SO4 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O
K2[PtCl4] + 2NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + KCl
Реакції відновлення та окиснення комплексоутворювачів:
K4[Fe(CN)6] + Cl2 → K3[Fe(CN)6] + KCl
3. Реакції обміну лігандів.
Добування КС:
Метод валентних зв’язків
Згідно з цим методом хімічний зв’язок у комплексних сполук є ковалентним. Він виникає вгаслідок донорно-акцепторного механізму взаємодії між комплексоутворювачем і лігандами.
Для цього центральний атом (іон) мусить мати деяке число валентних орбіта лей ( кількісно не менше від координаційного числа), а ліганд – атоми з неподіленими електронними парами. Ковалентний зв’язок виникає внаслідок перекривання вакантної орбіта лі комплексоутворювача з двохелектронними орбіта лями лігандів. Цей зв’язок називають ще координаційним. Чим більшою мірою електронні хмари перекривають одна одну, тим міцніший зв’язок. Більше просторове перекривання виникає в разі використання частинками, що утворюють зв’язок, гібридизованих орбіта лей.
На основі методу валентних зв’язків аналіз розпочинають з розгляду електронної будови іона (атома) комплексоутворювача. Визначають, які його електронні орбіталі можуть брати участь у гібридизації й утворенні зв’язку. Ліганди розглядають як джерело неподілених електронних пар для утворення зв’язків. Здатність лігандів утворювати міцніший чи слабкіший зв’язок залежить від сили поля лігандів. Більшу силу поля мають ліганди, що містять невеликі атоми з порівняно низькою електронегативністю.
Ряд лігандів, розміщених за збільшенням сили їхнього поля (донорні атоми виділено темним шрифтом) називають спектрохімічним рядом:
І-< Br-< Cl-~SCN- <F- <OH- ≈ ONO- < C2O42- ≈ H2O< NCS- < NH3 < SO32- < NO2- < CN-.
З наведеного ряду видно, що наприклад, іон CN- має сильніше поле, коли координується менш електронегативним атомом вуглецю, а не атомом азоту.
Електронна формула валентних підрівнів іона кобальту (ІІІ) така: 3d6(4s04p04d0). Їй відповідає електронна схема утворення сігма зв’язків між комплексоутворювачем і шістьома лігандами за донорно-акцепторним механізмом (точками позначено електронні пари лігандів):
Для утворення шести вільних гібридизованих орбіта лей (для октаедричного оточення) іон кобальту може використати одну 4s-, три 4p- і дві 4d- орбіталі, а саме 4dx2-y2 і 4dz2, які просторово спрямовані в бік лігандів, – виникає sp3d2- гібридизація.
Проте в цьому разі всі комплексні сполуки Со(ІІІ) були б парамагнітними за рахунок чотирьох неспарених електронів на 3d-підрівні.
Електронні пари лігандів, за рахунок яких утворюється координаційний зв‘язок, розміщуються над електронною оболонкою комплексоутворювача і впливають на стан його валентних електронів.
Початково неспарені d-електрони комплексоутворювача можуть утворити електронні пари, перемістившись у найвіддаленіші від лігандів d- орбіталі – орбіталі dxy, dxz,dyz.
При цьому вивільняються дві 3d- орбіталі (3dx2-y2, і 3dz2), які разом з однією 4s- і трьома 4р-орбіталями також можуть утворити шість гібридизованих орбіталей внаслідок d2sp3- гібридизації:
Гібридизацію типу sp3d2називають зовнішньоорбітальною (у ній беруть участь найвіддаленіші 4d-орбіталі), а типу d2sp3- внутрішньо орбітальною (за рахунок участі найближчих до ядра 3d-орбіталей).
Отже, всі комплексні сполуки Со(ІІІ), в яких іон кобальту перебуває в d2sp3-гібридизованому стані, мають діамагнітні властивості. Оскільки цей іон не має неспарених електронів, він перебуває у низько спіновому стані, тому з погляду методу валентних зв’язків для комплексних сполук кобальту(ІІІ), такі поняття як низько спіновий, внутрішньо орбітальний, діамагнітний є тотожними.
Такі комплексні сполуки утворюються за умови, що ліганд має значну силу поля. Наприклад, якщо комплексна сполука [Co(NH3)6]Cl3 є діамагнітною, можна дійти висновку, що й сполуки K3[Co(NO2)6], K3[Co(CN)6] також мають бутти діамагнітними (див. послідовність сили поля лігандів).