§ 13. Изменение энтропии в произвольных

необратимых процессах

Соотношения (75), (77) справедливы лишь для обратимых циклов. В действительности циклы образуются необратимыми процессами н поэтому сами являются необратимыми. Любой необратимый цикл мож­но осуществить в изолированной системе, состоящей на трех элемен­тов: высшего источника с температурой 7\, низшего источника с тем­пературой Т₂ < 7\ и рабочего тела. За счет процесса теплообмена теп­лота начнет переходить от тела с большей температурой 7\ к телу с меньшей температурой Т₂. Нетрудно убедиться, что энтропия такой системы будет увеличиваться. Действительно, если от первого тела ко второму переходит количество теплоты dq, то удельная энтропия первого тела уменьшится на ds_r= — d<?/7\, а второго тела увели­чится на ds₂ = + dq/T₂ . Изменение удельной энтропии изолирован­ной системы в целом составит

ds_CHCI = dq (1 /Г₂ - 1/7\) > 0. (78)

Следовательно, в результате самопроизвольного необратимого про­цесса энтропия рассматриваемой изолированной системы возрастает.

Теплота может передаваться от горячего тела к холодному в помо­щью цикла тепловой машины. В этом случае удельная энтропия горя­чего тела уменьшается на As_rop = —qJT_lt а холодного источника возрастает на As_X0J1 = q₂/T₂. Энтропия рабочего тела не изменяется, так как в результате осуществления цикла оно возвращается в исход­ное состояние. .

Следовательно, изменение удельной энтропии всей рассматривае­мой системы

^д8_СИСт = A^srop + ^Asxon +^ASp._T =q2/T₂—qr/T₁.

Однако выражение (69) или (75) показывает, что для любого обра­тимого цикла, совершаемого машиной в изолированной системе, спра­ведливо равенство

q₂IT₂— q_x/T_x = 0.

Поэтому при осуществлении в системе обратимого цикла между двумя источниками теплоты энтропия такой системы ие изменится

(Л-W = „

При непрерывной работе тепловых двигателей в такой системе теп­лота передается от горячих тел к холодным и температура в системе постепенно выравнивается. Однако в отличие от самопроизвольного выравнивания температур за счет процессов теплообмена в такой сис­теме одновременно осуществляется накопление механической энергии, которую можио использовать в обратимых- холодильных циклах и вернуть систему к исходному состоянию. Если холодильные машины будут работать одновременно с тепловыми, то система будет находить­ся в стационарном состоянии с заданной разностью температур между горячими, и холодными источниками.

Если в рассматриваемой системе хотя бы одни процесс в реализуе­мых циклах является необратимым, .то энтропия такой системы будет увеличиваться. Для обоснования этого утверждения следует показать, что КПД тепловой машины, работающей между источниками теплоты с температурами 7\ и Т_г по необратимому циклу, меньше КПД тепловой машины, работающей между теми же источниками теплоты, но по об­ратимому циклу (гіГ^бр < гі?^бр). Выражение (58) свидетельствует ] о том, что в этом случае должно выполняться условие j

(<?₂/?і)^необр>(?2/<?і)^вбр. (79) j

Допустим, что машина-двигатель с необратимым циклом приводит ; в действие холодильную машину с обратимым циклом. Работа обеих ? машии осуществляется между одними и теми же источниками теплоты. ; Обратимая холодильная машина для передачи теплоты от низшего - источника к высшему потребляет удельную работу /_обр = q°⁶р — — qfv. Машина, работающая по необратимому циклу, производит удельную работу / = qf⁰⁶р — <^^еобр.

Общая удельная работа, получаемая на валу совместно работаю­щих машии,

Д/ = l-l_o0p = (д?Обр _₇исо6р)_(добр _^об_Р)>

Подберем размеры холодильной обратимой машины таким образом, чтобы <?°^бр = q_x, тогда

Д/ = <7°⁶Р—<7f^o6P. (80)

Если Д/ > 0, то удельная теплота q°₃^6p — <^^еобР полностью превра­тилась в работу, причем в системе не произошло каких-либо других j изменений. Однако такое условие противоречит второму закону термо- ¹

І динамики, в связи в чем возможно только неравенство А/ < 0 или ? cff^p < qf^o6p.

* Так как, по предположению, q°⁶р = q_u то (<7₂/<7і)^обр < (<?2^/<?і)^необр I и тогда

ті"^еобр < ті?^бр. ₍₈₁₎

Так как КПД обратимого цикла Карно больше КПД любого дру­гого обратимого цикла, реализуемого между теми же температурами, то неравенство (8.1) можно представить в виде

(Яг ~ < (7\ - Т₂)/Т_и (82)

откуда

q_i/T_i>q_l/T_l. (83)

Следовательно, если в изолированной системе между двумя источниками теплоты осуществляется необратимый цикл, то. энтропия системы возрастает:

As_CHCT = s₂ — Sj > 0. (84)

Рис. 16. Произвольные тер- Этот же вывод справедлив и для не- модинамичесхзіе процессы обратимых циклов, осуществляемых между

любым количеством источников теплоты. Неравенство (83) можно ⁴ нредставть следующим образом:

_qJT_i-q_tfT_t< 0 (85)

или, что то же самоеД

ZqlT < 0. (86)

Таким образом, для любого необратимого цикла сумма приведенных теплот всегда есть величина отрицательная. Если рассмотреть про­извольный необратимый цикл как совокупность бесконечно большого числа п необратимых элементарных циклов Карно и учесть условие (74), то на основе неравенства (86)

фсlq/Т < 0, (87)

Следовательно, в произвольном необратимом цикле интеграл Клаузиуса всегда отрицателен.

Рассмотрим произвольный необратимый цикл,. составленный из двух процессов — необратимого 1-а-2 и обратимого 2-b-l (рис. 16). Интеграл Клаузиуса для рассматриваемого цикла может быть запи­сан в виде суммы двух интегралов:

- J (тТ°^бр+ J НгГ <⁸⁸>

^J (I-2) ' (2-I) '

Отсюда с учетом (87)

f (-f Р+ J (-f Г<0. (89)

(1-гЛ (2-1) '

Для обратимого процесса в соответствии с выражением (76)

(2-1) ' I

поэтому;

Sz—Si > J (d<7/T)^Heo6P, , (90)

(1-2)

или в дифференциальной форме

ds>d qlT. (91)

Неравенства (90) и (91) справедливы для любого необратимого про­цесса и показывают, что в конечном необратимом процессе сумма при­веденных теплот меньше изменения энтропии, полу­ченного в обратимом про­цессе.

Если необратимый про­цесс осуществляется в изо­лированной системе (dq = = 0), то для такой системы.

I ds_CHCT>0, (92)

т. е. энтропия системы в результате протекания в ней необратимых процес­сов возрастает.

Возрастание энтропии Рас. 17. Изолированная система с машинам^ изолированной системы с работающими по циклу Карно реальными необратимыми

процессами будет происхо­дить до тех пор, пока ее значение не достигнет максимально воз­можного для данной системы.

Для пояснения этого важного вывода рассмотрим изолированную систему, в которой имеются три источника теплоты с температурами j 7\ > Т > Т₂ (рис. 17). Эти источники теплоты можно использовать | для получения работы в тепловых машинах-двигателях, работающих I по циклам Карно. Допустим, что одна машина работает по циклу Кар-, но с источниками теплоты, имеющими температуры 7\ и Т_г, и совер­шает работу /_ц с КПД цикла rjf — 1 — 7V7V Другая машина работа­ет по циклу Карно с источниками теплоты, имеющими температуры Т и Т₂, и совершает работу /ц с КПД цикла rj_t = 1 — Т₂/Т. Одновре- . менно с работой машин теплота от источника с температурой 7, > Т

переходит к источнику с температурой Т самопроизвольно за счет теп­лообмена. Как было показано выше, этот процесс является необрати­мым и приводит к увеличению энтропии системы. Пусть удельные теп­лоты поступающие в оба цикла, одинаковы, тогда удельная рабо­та первого цикла /_ц = q-^t = Я\ (1 — TJTJ и второго цикла = = т! = яг 0 - т_г!Т).

Ризность этих удельных работ циклов

/и - /и = Яг (ТУ7 - TJTJ = T_t (qJT - q₁IT_l) = T₂As > О, здесь As = ЯіІТ — ЯіІ^і > О» ^{так как}

т_г > т.

Таким образом, во втором случае количество полученной работы меньше, чем в первом случае, несмотря на то что в обе машины было подведено одно и то же количество теплоты q_t. Уменьшение работы пропорционально увеличению энтропии As. При передаче теплоты q_r за счет теплообмена непосредственно холодному источнику она не мо­жет быть использована для получения работы, так как в рассматрива­емой системе нет источника теплоты с температурой, меньшей Т_г. Уве­личение энтропии в этом случае было бы наибольшим. При наличии в системе необратимых процессов возврат системы в исходное состоя­ние путем использования работы, полученной в прямом цикле, для привода холодильной машины невозможен. Поэтому в системе будет происходить непрерывное возрастание эитропии, сопровождающееся выравниванием температур, и система непрерывно будет стремиться к более равновесному состоянию, чем первоначальное.

Энтропия изолированной системы имеет максимум в состоянии рав­новесия, когда в системе не остается разностей температур и становят­ся невозможными самопроизвольные процессы. Это свойство энтро­пии изолированной системы можно рассматривать как одну из форму­лировок второго закона термодинамики: энтропия всякой изолирован­ной системы стремится к максимуму.

Значение энтропии можно рассматривать как показатель больше­го или меньшего приближения изолированной системы к равновесному состоянию, а значит, и возможности протекания в ней термодинами­ческих процессов.

Происходящие в изолированных системах явления увеличения энтропии при протекании в ней реальных процессов дали повод Клау- зиусу высказать следующую формулировку обоих законов термодина­мики: «Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится в максиму­му» и развить тем самым мысль, что все процессы, происходящие во Вселенной, ввиду их односторонности должны будут со временем при­вести Вселенную в такое состояние, в котором все жизненные процес­сы должны замереть. Такое состояние принято называть «тепловой смертью» Вселенной.

Однако такой вывод Клаузиуса о «тепловой смерти» Вселенной про­тиворечит закону сохранения и превращения энергии и несовместим с позицией диалектического материализма. Ощибка Клаузиуса сос­тоит и в том, что он распространил закономерности, присущие только изолированным системам ограниченных размеров, на бесконечную

Вселенную. Не исключена возможность, что в бесконечной Вселенной могут существовать процессы, протекающие с уменьшением энтропии и обеспечивающие условия бесконечного ее существования.