§ 89. Первый и второй законы Коновалова

При исследовании растворов применяют д иаграммы состо­яния, на которых по оси абсцисс откладываются доли, а по оси ор­динат — давление (62, а) или температура (рис. 62, б). Характер гра­ничных кривых на этих диаграммах устанавливается с помощыо з а- коновКоновалова.

Рассмотрим двухфазную систему из двух жидкостей и'их паров. ~ При постоянной температуре Т = const уравнение (551) g учетом фор­мулы (549) для жидкой и парообразной фаз примет вид

Jo W- <*•-*') -g-] d/> = <*' -*') _rd*-. (56,,

228 ' -

При температурзх, превышающих критическую, в квадратных скоб- jcax уравнений доминирует объем пара и". При равновесии имеет место G = Gmm и, следовательно, (d²G/dx²)_p, _т > 0. Деление уравнения (560) на уравнение (561) приводит к -условию dx'ldx" > 0, свидетельствую­щему о том, что при повышении молярной доли компонента в жидкой фазе увеличивается его доля и в парообразной.

Из уравнения (561) следует, что

dp/dx" = — . , (562)

._v« — _v>—(x» — x')dv''/dx"

Это выражение при х"-> х' и предположениях, указанных выше, приводит к выводу^ что

dp/dx" > 0. (563)

Следовательно, давление пара смеси растет о увеличением доли того компонента, которого больше в парообразной фазе, или что пар би­нарной смеси в большем количестве, чем жидкость, содержит тот ком- п' нент, с увеличением доли которого растет давление пара смеси. Этот вывод составляет первый закон Коновалова.

Анализ диаграмм состояния показы­вает, что жидкость и пар имеют разный состав х' и х" при одном и том же давлении (рис. 62, а) или одной и той же температуре (рис. 62, б), т. е. линии ' кипения жидкости и конденсации пара не совпадают. На этом основаны про­цессы перегонки и ректификации, имею­щие большую роль -при производстве моторных топлив и масел. Из первого закона Коновалова также следует, что кривая кипения жидкости и кривая кон­денсации пара одновременно или опус­каются, или поднимаются.

Пусть точка b (рис. 62, б) характе­ризует смёсь состава х. Область между кривыми принадлежит гетерогенной смеси (пар состава х" и жидкость состава х'). Ьсли 1 кг смеси обра- зуетоткгпара и (1 — т) кг жидкости, то

• х = тх" + (1 — т) х'\ откуда . .

■ _т = (х — _х')/(х" — *') = be/ас и 1 — т = {х" — х)/ (х" — х') =

= ab/ac,

т. е. (1 — т)!т = (*" — х)/(х — х'} = ab/bc.

Полученное соотношение часто называют правилом рыча- г а. Так как (d²G/rfx²)_p, г > О ^и Знаменатель принимает конечное зна­чение, то из уравнения (56-2) следует, что. при х" = х!

djo/dx = 0. ' (564)

_v Этот вывод составляет второй закон Коновалова: если кривая давления пара бинарной смеси проходит через экстремум (рис. 63), то состав пара и жидкости в точке экстремума одинаков (х" = х'). . ^%

Состав смеси в .точке экстремума называется азеотроп- н ы м. Знание точек экстремума имеет большое практическое значе­ние, так как при достижении их йЗ-за равного состава х" = х' кон­чается процесс ректификации. Те же закономерности имеют место для твердых растворов, причем область пара занимает на диаграмме со­стояний жидкий расплав, а область жидкости — смешанные кристал- лы. ₍