§ 51. Уравнение состояния реальных газов

в вириальной форме

Известно большое число попыток составления уравйений состояния реальных газов. Так, например, методами статистической физики было показано, что уравнению состояния реального газа в наиболее общей форме может быть придан вид

" і

где p_ft — так называемые вириальные коэффициенты, зависящие от температуры рабочего іела (k = l, 2, 3, ...).

В области высоких значений удельного объема (низкой плотности) можно ограничиться меньшим числом п членов ряда, входящего в фор­мулу (340). В предельном случае при v оо уравнение (340) прини­мает вид уравнения (64). По мере уменьшения и (повышения плотно­сти) число п членов ряда должно увеличиваться. Однако практическо- использование уравнения (340) наталкивается на определенные груд ности.

В общем случае для получения приемлемой точности число п чле­нов ряда в уравнении (340) должно быть значительным. Кроме того, для вычисления коэффициентов нужны экспериментальные данные. Во многих случаях трудности определения коэффициентов настоль­ко велики, что оказываются более приемлемыми таблицы и диаграм­мы, составленные непосредственно по экспериментальным данным. На основе таких данных нередко составляются эмпирические формулы и уравнения, которые при определенных условиях даюі возможность ограничить количество экспериментов.

Для составления эмпирических уравнений состояния необходимо получить опытные данные, устанавливающие связь грех параметров состояния р, v и Т, или выявить зависимости теплоемкости от темпе­ратуры и давления. Можно также воспользоваться значениями ско­рости распространения звука в среде и др.

Так, например, если на основании экспериментальных исследова­ний установлены зависимости удельной теплоемкости при постоянном давлении c_v и ее частной производной (дс_р/др)т от р и Т, то уравнение

состояния можно получить путем интегрирования по Т дифферешш« ального уравнения (137). Это даст

^у=-Я т(^)/^{гг+Гф1 {р)}+^{фг {р)}• ^

Если р-> 0 (или v-y оо), то в соответствии с уравнениями (137), (180) и (64) (дс_р/др)т = 0, (dv!dT)_p = R/p, v = RT/p и тогда ср, (р) - ф₂ (р) = 0. Это уравнение применимо только в области / (см. рис. 32, б).

Большой объем измерений, выполняемых в последнее время с целью получения данных о термодинамических свойствах веществ, свидетельствует о том, что основным источником надежной информация в этой области по-прежнему остается эксперимент. Для составления уравнений, пригодных для расчета таблиц термодинамических свойств, используют статистические методы обработки результатов изме­рений. Применение этих методов в общем случае связано с решением систем нелинейных алгебраических уравнений с большим числом не­известных, поэтому значительные успехи в этом направлении были достигнуты с помощью ЭВМ

Единые уравнения состояния, описывающие термодинамические свойства веществ в жидком и газообразном состояниях, а также на линиях равновесия фаз, содержат от 40 до 60 коэффициентов, опреде­ляемых при обработке экспериментальной информации методами ма­тематической статистики, и используются для расчета таблиц. Слож­ность уравнений этого типа обусловлена различием механизма меж­молекулярного взаимодействия в газах и жидкостях. В газах при вы­соких температурах и умеренных давлениях преобладают парные и тройные взаимодействия молекул, в то время как в жидкостях наблю­дается коллективный характер взаимодействия молекул.

Например, единое уравнение состояния для расчета термодинами­ческих свойств газообразного и жидкого азота, полученное в Мос­ковском энергетическом институте [18], имеет следующий вид:

\ ,■= I/=0 Ркр }

где i и / — целые положительные числа, причем г = 10, а значение s_; определяется выбором i и может принимать значение 44-8. При оп­ределении значений коэффициентов Ь.ц(см. с. 138) использовался метод наименьших квадратов.

В простейщем случае процедура определения коэффициентов Ь_и состоит в следующем. Если из эксперимента известны значения функ­ций, выражающих зависимость, например, сжимаемости (3 от приве­денной плотности р_Пр при данной приведенной температуре Т_пр, то задача определения неизвестных постоянных Ь_у, Ь₂, ..., b_r в выражении

Р = bi р_г,р + b_t Рпр +... -I- Ь_г р'_пр решается в следующем порядке. Для определения b_u Ь₂, ..., b_r состав­ляется система условных уравнений

Фь (b„ Ь₂, ..., Ь_г) — ll_h = 0 (k= i, 2, ..., m).

Если .эти уравнения линейны относительно Ь_и то такая система следующий вид:

(Р,ір, Һ+ рДр, р, Ь_г)—$і = 0;

(pnp. Һ + р^_Р2 ь_г+... р^г_пР2 ад-Рз=0;

ІР*қ„А тһ— + P^rop_m^)— Pro=0,

причем fx, |5_mi 'соответствующие каждому из значений р_прі,

Pnp,. •••»f»iip_itl. ^берутся из экспериментальных данных.

Если-отцибіки в определении величин ••-> §т имеют нормаль-

I ый закон распределения,, то для ,наиболее вероятной системы значе­ний неизвестных сумма квадратов отклонении е_А = <j>_h —fi_k должна быть наименьшей.

Требование минимума суммы квадратов отклонений приводит к системе линейных уравнений, .решение которых дает возможность оп­ределить значения неизвестных величин <b_lt b_%,b_r.

При составлении уравнений .состо&ьшя типа ■/-342) .процедура (Опре­деления постоянных Ъц лрйыщшиальн-о сохраняется.

По эксперимеижадьмым аиачениям -сжимаемости в прөстражтве переменных '|3, .р^, Тщ> .строится совокупность ^поверхностей (і = р (рлд)., Ъд, 2?а, .».,, ivX лцйнем каждой <из шях лтоверяноетей соответствует свое уравнение, достояния.

Окончатслдаые дна-цения постоянных Ь_1} л -едидам уравнении сос­тояния определяются уфедаешьем соответствующих постоянных по всей совокупности уравнеани .состояния.

Полученное таким образам уравнение ,(342) удовлетворяет сөөтно- шению (172) "и надежно отображает эксп^рймеыталмиле .данные во азо­ту .в интервале температур ЩІ — .1500 Ж и .давлений 0.Д1 — 100 МПа. При расчете коэффициентов мсишіьзашшы экшеримент-алыше зна­чения р, v, Т, полученные различными авторами:

ftw = 0,3975526.100 ^-=Д,-.4Й58802 ■ 16» = —0,1738905 ■ 10- а

&,!«=—0,2705628-Юо b_as = 0 ,Ш13Ш-10° ft,„ = 0,1978643-10-1

6₁₂=—0,2956163-Юі .- fc₄₀ = 0,4390253-10° b_n = -0,2167125-10»

ftu=(U066081.JQ* -b,., = 1345965--Ю-*

ftii =■=—10 ,А877000 -,l.Qi 0.,Ш55912» М⁰ 4), J ='0,6390886- JD-i ,

ftis =U,74T6446. Г0» ^_З=0,2230.845-10і fea =J0,.№4.9284-J0~i

6«=»—'О.^ЭЩЭД-'да = —Ю ,102036S ■ TO¹ b_so=D,522S906-10-²

6i7 = 0,1301370.10» b₄₅=0,4268765-lO-i Ъ₈і~0,7813518-10~²

6_M-0.,J&S5Si4-40o = —®, 2&9.5Ql3-i'0° b_s., = 0,18707Ө9Л'О"3

—0„ 1251.586.,Ш» />₅₁ =ІӨ_л6526003-10"¹ ii-₈₃ = —0.4644S95-1,0-1

6_al-0,3964'582-n0o = -1.7.9467 -10i b_si = —0„.28QD78&. 10-*

ftas "'0.12841339 ■ 10° %₅з=—0,-4640865-10» b_m = — 0.52JSD02-J0~^a

ft_M ——0,a§5726«-№ 4fc₆4=—0,1429483-40» і>₉₁ =0,1394557-10-1

ft_a =-.0„ 2063303 • № fob5=—®,«2226-b_m = 0,1889096.10-«

^»=-—0,8252342-100 b_eo = 0,2412197-10~i t»₀„ =0,3741580-I0~^a

' г-so—0,2011402-10» b_sl ="0i42Q35S9■ 10° b_{l0 0} =0,7925797 - Ю~з

2126380.10» .b₀₂=0„.30413M •-10° = — 0.2349.7 Lb- 10~^a

—0;8113148■ 10» '663=0,9062116-10-1 6_i0'₂ = —_0,2509582-J0-³

ft,»=>—0,1120779-101 6_M=0,lffl№B'l,ie» Ъ_і0' ₃ =0,4146276-10"» 6,4=0,3545519-10«

Статистические методы обработки опытных данных при составле­нии уравнений типа (342) позволяет использовать не только р„ v, Т, но и теплоемкости,,, энтальпию, энтропию, теплоту испарения и другие свойства исследуемого рабочего тела.