§ 29. Общая математическая формулировка второго закона

термодокгмнкн. Максимальная работа

Выражения (71), (75), (77) для обратимых и (86), (91) и (92) для не­обратимых циклов и процессов являются наиболее общими математи­ческими формулировками второго закона термодинамики. Все они со­держат новую термодинамическую величину — энтропию, поэтому второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии, в то время как первый закон — законом сохранения энер-' гии системы. Энергия изолированной системы постоянна, а энтро­пия растет. Указанные выше выражения второго закона термодинамики в обобщенной форме характеризуются неравенствами (87), (90) и (91), представленными в форме

- J (тТ°^бр+ J НгГ <⁸⁸> 57

f (-f Р+ J (-f Г<0. (89) 58

Sz—Si > J (d<7/T)^Heo6P, , (90) 58

I ds_CHCT>0, (92) 58

т, 72

^у=-Я т(^)/^{гг+Гф1 {р)}+^{фг {р)}• ^ 137

'п ⁼ С_{р ВО}д_Ы/н Г С_ра (t t_H), 162

= т.. 179

/и, -е- ■ м_ггті _ ■ 226

= ab/ac, 229

I ⁸⁶⁹ 254

4t = Ің/qi = [ (к — І--а) — (U — із)1/' 325

_ч ly = ~ /„ = (U — £₆)т]_и — (і₂ — һ)Іц_&ю -, * 1 334

¹ * . аза 340

= '^тя-^т° ¹ - ^Го/^Ги т- (714> 343

t: ' ' ' " ' ■ • 350

Сравнение полученного выражения с уравнением (38) показывает, что (—) = Т] l*L) =-р;

\ ds /«■ *!,..., x_h \ dv /«• *!>■■.> x_k

V dx_t /8. О *₂ X_ft \ O, *_t *_fe_₁

Таким образом, удельная внутренняя энергия является одной вэ характеристических функций, если ее изменение рассматривается в переменных s, v, х_х, ..., x_k. Для простоты и наглядности изложения можно ограничиться рассмотрением термодеформационной системы, для которой уравнение первого закона термодинамики принимает бо­лее простой вид (39).

В этом случае и — f (s,v), поэтому дифференциал ее получит вид

dи = (du/ds)_B ds + (du/dv)_sdo. (102)

Сопоставление этого выражения о уравнением (39) показывает, что

(dulds)_B = Т, {duldv)_s = —р. ■ (103)

Уравнение (45) показывает, что характеристической функцией яв­ляется удельная энтальпия g независимыми переменными s и р. Пол­ный дифференциал функциональной зависимости ( = / (s, р) имеет вид

Л = (di/ds)„ ds + (di/dp)_sdp. (104)

Сопоставление о уравнением (45) показывает, что

(diids),, = Т, (ді!др)_а = v. (105) -

Следовательно, энтальпия (44) является характеристической функ­цией с иезавимыми переменными s и р.

Уравнение первого закона термодинамики в форме (51) свидетель­ствует о том, что свободная энергия (50) также является характеристи­ческой функцией с независимыми переменными о и Т. Дифферен­циал функциональной зависимости F = f (v, Т) имеет вид

dF = (дҒІдТ), dТ + (dF!dv)_T dv, (106)

а ее частные производные определяются из сопоставления полученно­го выражения с уравнением (51):

(дҒ/дТ)₀ = —s, (дҒЩг = —p. (107)

Таким образом, свободная энергия (50) является характеристичеа- кой функцией при независимых переменных Т н v.

Уравнение (53) первого закона термодинамики показывает, что свободная энтальпия зависит от р и Т, т. е. С = f (р, Т). Полный диф­ференциал этой функции имеет вид

. . dG = (dG/dTjp dТ + (dG/dp)_T dp. (108)

® Закг. 28S '65

Частные производные функции G могут быть выражены через тер­модинамические параметры, если сопоставить уравнения (53) и (108):

(dG/dT)_p = —s, (dGtdp)_T = у. (109)

Это означает, что свободная энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных Тир.