§ 19. Статистический смысл второго закона термодинамики

В термодинамической системе, выведенной из состояния равнове­сия и предоставленной самой себе, начинают протекать самопроиз­вольные процессы, в результате которых система возвращается в рав­новесное наиболее вероятное термодинамическое состояние, а энтро­пия сңстемы увеличивается и достигает своего максимального значе­ния. Уже в этой формулировке второго закона термодинамики видна связь между энтропией и термодинамической вероятностью системы.

Следует различать макроскопическое и микроскопическое состоя­ния термодинамической системы. Макр о состояние системы определяется термодинамическими параметрами системы: давлением, температурой, удельным объемом. Микросостояние систе­мы определяется совокупностью параметров, определяющих состоя» нив каждой молекулы системы: скоростью, положением в пространст­ве и т. д.

Одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать большое число микросостояний. Различие между микросостояниями может быть обусловлено такими признаками, как, например, распре­деление молекул в пространстве, их скоростей по значениям и направ­лениям. При данном макросостоянии может происходить непрерывная смена микросостояний.

Термодинамической вероятностью называ­ется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. В отличие от математической вероятности, значение которой всегда мень­ше единицы, термодинамическая вероятность выражается целым боль- щим числом.

Если в. изолированной системе происходит самопроизвольный про­цесс, в результате которого изменяется макросостояние системы, то новое макросостояние должно быть более устойчивым, чем предыду­щее, должно реализоваться большим количеством микросостояний, т. е. иметь большую термодинамическую вероятность, что соответст­вует формулировке второго закона термодинамики,данной Больцма- ном.

Для установления связи между энтропией и термодинамической вероятностью можно воспользоваться свойством аддитивности энтро­пии системы и формулой для термодинамической вероятности.

Для системы, состоящей из двух подсистем, ее энтропия

S = S_t + 5„ (93)'

а термодинамическая вероятность W представляет собой произведение термодинамических вероятностей и W₂ подсистем

■ W = W_tW_t. (94)

Так как 5_Х = f (W_x), S₂ = f (W₂), S == / (W), то с учетом (93) и (94) t(W)=f (WjlF,) = / ТО + / (W₂). Такое равенство возможно при выполнении условия [ (W) = Қ In W. Следовательно.

fs = К • In Г. (95)

Это и есть известная формула Больцмана, устанавливающая связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W: энтропия ₆ изолированной системы в каком-либо состоянии пропорциональна на­туральному логарифму термодинамической вероятности данного сос- [ тояния.

Для определения постоянной Қ необходимо произвести вычисле- Г ния, основанные на квантовой статистике. Оказалось, что константа і Қ, называемая константой Больцмана, представляет собой универсаль- [ нуго газовую постоянную, отнесеңную к одной молекуле.

Отличие статистической формулировки второго закона термодина- ■ микн от феноменологических состоит в том, что статистическая фор- '■ мулировка указывает на самопроизвольные процессы, сопровожда­емые ростом энтропии, как на наиболее вероятные, тогда как феноме- : нологй.ческая трактовка этих процессов рассматривает их как единст­венно возможные. Следовательно, статистическая формулировка вто­рого закона термодинамики допускает вероятность самопроизвольных процессов, происходящих с уменьшением энтропии. Отсюда следует, что увеличение энтрбции изолированной системы отражает лишь наи­более вероятные (но не все возможные) направления действительных процессов.

Таким образом, второй закон термодинамики применим для физи­ческих систем, состоящих из очень большого числа молекул, а стати­стическое толкование второго закона термодинамики опровергает тео­рию «тепловой смерти» Вселенной. Даже без учета того, что Вселен­ную нельзя рассматривать как изолированную систему, в такой сис­теме должны происходить флуктуации, размеры которых- могут быть соизмеримы с земными размерами.