§ 54. Термодинамические свойства поверхности раздела фаз

Каждое вещество может находиться в трех фазах: газообразной, жидкой и твердой. Разделяются фазы одна от другой под действием поверхностного натяжения и гравитационных сил. Поверхностное на­тяжение разделяет жидкую и газообразную фазы; под влиянием гра­витационной силы жидкая фаза из-за большей плотности опускает­ся вниз.

Фазы могут сосуществовать вместе и при определенных физических условиях переходить друг в друга—взаимопревращаться. Агрегат­ное превращение — всегда фазовое превращение.

Межмолекулярные силы, существенно зависящие от расстояния между молекулами, сильнее проявляются в жидком состоянии вещест­ва и значительно, слабее — в газообразном. Для частицы, находя­щейся в объеме жидкости, результирующая сила межмолекулярного взаимодействия равна нулю. Но при выходе частицы на поверхность равновесие сил нарушается, так как со стороны газа на молекулы поч­ти иеі воздействия. Следовательно, на частицу, находящуюся на по­верхности, действует результирующая сила, направленная по норма­ли к поверхности внутрь жидкости. Под действием этой силы любая молекула стремится уйти с поверхности внутрь жидкости. Это «внутрен­нее» давление, называемое к о г е з и е й. чрезвычайно велико (при р = 101,325 кПа и Т = 373 К внутреннее давление воды составляет

примерно 580 МП а), поэтому внешнее давление мало «ощущается» жид­костью, в связи с чем. создается впечатление о ее несжимаемости.

Поверхностный слой толщиной в несколько молекул составляет поверхностную фазу жидкости-, основное свойство которой заключа­ется в том, что она стремится отдавать своя молекулы объему жидко­сти. Поэтому равновесным состоянием> поверхностной фазы будет та­кое, при: котором число молекул, находящихся в. ней, минимально.

Любые изменения термодинамической системы,, приводящие к из­менению объема, должны сопровождаться работой, пропорциональной

изменению объема.. Одновременно с изменением объема изменяется площадь Q поверхности раздела фаз на dQ, что также связано с ра­ботой, Для оценки поверхностных явлений целесообразно использо­вать одну из характеристических функций. Возможность термиче­ского равновесия между фазами определяется условием одинаково­сти температуры (Т = idem). Так как у характеристических функ­ций—внутренней энергии и эн­тальпии — основным фиксирован­ным параметром является энтропия, а не температура, следует ис­пользовать свободную энергию или свободную энтальпию.

Если учесть соотношения (44) и (50), то выражение (52) можно пред­ставить в виде суммы:

G'= F + pV. ' (351)

Объем поверхности раздела мал и может быть принят равным ну­лю. Поэтому G да F и, следовательно, для анализа поверхностных явлений можно использовать свободную энергию F. Далее принима­ется: F' (V', Т) — свободная энергия жидкости;, F" {V", Т) — свобод­ная энергия пара и F'" (Q, Т) — свободная энергия поверхностной фазы.

В соответствии с формулой (106) элементарное изменение свобод­ной энергии поверхностной фазы

dF'" - (дҒ'"/дЩ_т dQ + (дҒ"*/дТ)а<1Т, (352)

или в условиях постоянства температуры

d F" = (dF"'ldQ)dQ = odQ. (353)

Поверхностное натяжение а = (дҒ"'ІдО)_т является физической константой вещества. Из опыта известно, что о не зависит от Q и опре­деляется только значением температуры.

Для определения зависимости а = сг (Т) процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, необходимо представить в виде обратимо­го цикла (рис. 40). В этом цикле Q — поверхность пленки, а— по­верхностное натяжение.

Процесс .1-2 является изотермным растяжением пленки. Постоян­ство температуры обеспечивает постоянство поверхностного натяже­ния. Опыт показывает, что увеличение площади поверхности жидкой пленки ведет к ее охлаждению. Поэтому для удовлетворения условия Т = const в процессе 1-2 к пленке необходимо подвести теплоту в ко­личестве Qi. По достижении состояния, характеризуемого точкой 2, растяжение пленки продолжается до состояния 3, но в адиабатных ус­ловиях. В результате этого температура пленки понизится на dT, а поверхностное натяжение возрастет на da. Затем пленка сокращается при постоянной температуре Т —-■ dr. Для обеспечения изотермных условий в процессе 3-4 от пленки необходимо отводить теплоту в ко­личестве Q₂. Цикл завершается адиабатным сокращением поверхности пленки в процесс 4-1.

Работу такого цикла можно определить — это пл. 1234, равная (Q₂ — QjJda, а выражению (6'8) придать вид — — Qjda/Q! =

dT/T или da/dT = —Qj/ [Т (Q₂ — Q_x)].

Второй сомножитель в правой части полученного выражения пред­ставляет собой теплоту образования поверхности г*, поэтому

da/dT = —г*/Т. (354)

Так как г* по своей природе больше нуля, то da/dT < 0. Следова­тельно, поверхностное натяжение с ростом температуры уменьшается. Это происходит вследствие увеличения кинетической энергии молекул, в связи с чем они легче проникают в поверхностный слой. Поверхност­ная энергия а при этом уменьшается, так как уменьшается тенденция к сокращению размеров пленки. Отрицательное значение производной da/dr говорит также о том, что при положительной работе, совершае­мой во время сокращения пленки, теплота от нее должна отводиться. Положительная (подведенная) теплота поглощается пленкой при от­рицательной работе растяжения под действием внешних сил (что под­тверждено опытом).

Для определения термодинамических свойств поверхности разде­ла фаз можно воспользоваться выражением (352).

При отсутствии работ немеханического характера в соответствии о третьим уравнением (115)

- J (тТ°^бр+ J НгГ <⁸⁸> 57

f (-f Р+ J (-f Г<0. (89) 58

Sz—Si > J (d<7/T)^Heo6P, , (90) 58

I ds_CHCT>0, (92) 58

т, 72

^у=-Я т(^)/^{гг+Гф1 {р)}+^{фг {р)}• ^ 137

'п ⁼ С_{р ВО}д_Ы/н Г С_ра (t t_H), 162

= т.. 179

/и, -е- ■ м_ггті _ ■ 226

= ab/ac, 229

I ⁸⁶⁹ 254

4t = Ің/qi = [ (к — І--а) — (U — із)1/' 325

_ч ly = ~ /„ = (U — £₆)т]_и — (і₂ — һ)Іц_&ю -, * 1 334

¹ * . аза 340

= '^тя-^т° ¹ - ^Го/^Ги т- (714> 343

t: ' ' ' " ' ■ • 350

В таблицы перегретого пара включаются значения удельной энтро­пии, подсчитанные на основе дифференциальных уравнений термоди­намики, и значения теплоемкостей, полученные экспериментальным путем.

§ 57. s('-диаграмма

Молье в 1904 г. предложил si-диаграмму (рис. 45), которая полуте­ла широкое применение в теплотехнике, так как удобна при практичес­ких расчетах. Использование vp- и sT-диаграмм всегда связано о оп­ределением площадей-, т. е. с планиметрированием; si-диа­грамма дает возможность вме­сто площадей измерять отрез­ки, что гораздо удобнее. По­ложение пограничной кривой на диаграмме может быть оп­ределено с помощью уравне­ния (143). В соответствии с, этим уравнением для нижней (при х — 0) и верхней (х = 1) пограничных кривых

(di/ds)_x^o = Т + + v' (dp/ds') и (dilds)_x=, «=* = Т + v" (dp/ds").

Поскольку в критической точке dp/ds = 0, то (d//ds)_KP= "= Гкр.

Таким образом, тангенс угла наклона касательной к критическоі течке пограничной «ривой в si-диаграмме равен Г_кр. В области влаж ного пара в координатах s, i изобары совпадают с изотермами и пред ставляют собой прямые линии, имеющие угол наклона, тангенс кото рого определяется температурой \dilds)_р = Т. Чем выше температура, тем круче должна идти изобара. На sT-диаграмме (см, рис. 39) изобары жидкости почти сливаются с нижней пограничной кривой. Аналогичное положение и в st-диаграмме: нижняя пограничная кривая

является отгибающей линией изобар. Наиболее крутой подъем этой линии — в критической точке. Затем наклон уменьшается^ линии проходят через максимум и снижаются, но ордината ее всегда остает­ся больше значения і_кр.

Рост эятротъии жидкости и перегретого пара при достоянном давле­нии приводит к увеличению Т. Следовательно, изобары жидкости (область II на рис. 32, б) и перегретого пара (область I) имеют посте­пенно увеличивающуюся крутизну. Положение изотерм в области перегретого пара можно установить из выражения (di/ds)r — Т + + v (dp/ds)r, дающего тангенс угла наклона изотермы. Угол накло­на изотермы отличается от угла наклона изобары на слагаемое vidp/ds). Если учесть соотношение (114), то

idi!ds)_T = Т — v (dT/dv)_p. (394)

Здесь (dTldv)_p — величина, обратная расширяемости. Пар — всег­да нормальное вещество, следовательно, производная положительна. В выражении (394) из Т вычитается положительная величина, поэто­му на пограничной кривой изотерма и изобара расходятся.

Чем выше температура, тем ближе состояние к состоянию идеаль­ного газа, для которого

(дТ/ди)_р= ТҺ. (395)

Сопоставление выражений (394) и (395) показывает, что тангенс угла наклона изотермы стремится к нулю. Следовательно, и изотерма становится все более пологой, приближаясь к горизоитащи.

Удельная энтальпия идеального газа при постоянном температуре неизменна, поэтому зависимость Г = i (s) для идеального газа пред­ставляет собой горизонтальную линию.

Для любой точки si-диаграммы можно на'йти величины р, v, Т, I, s и х, значения которых нанесены гаа соответствующие, характеристи­ки. Удельная теплота парообразования определяется' разностью г = = i" —а внутренняя удельная энергия — соотношением u = i — pv.

В некоторых случаях удобнее использовать координаты, в которых изобары горизонтальны во всем поле диаграммы, например на i, lg р- диаграмме (рис. 46).