3.3.1 Химические цепи

Гальванические элементы первого типа – химические цепи представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают различные электрохимические реакции.

В основе работы всякого электрохимического элемента лежат самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции, протекающие раздельно: на более отрицательном электроде (аноде) — окисление, на более положительном (катоде) — восстановление.

Соединение электродов внешним проводником приводит к появлению в цепи электрического тока. Например, элемент Даниэля — Якоби составлен из двух электродов первого рода цинкового и медного. Последовательность соединения их изображают схемой:

Cu | Zn | ZnSO₄(aq) ¦ CuSO₄(aq) | Cu.

(1) Cu²⁺(aq) + 2 e^– Cu;

(2) Zn²⁺(aq) + 2 e^– Zn.

Суммарная реакция, протекающая в элементе

Zn + Cu²⁺(aq) Cu + Zn²⁺(aq).

ЭДС этого элемента

, (3.34)

где .

Различают химические цепи с двумя и с одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относятся рассмотренный выше элемент Даниэля — Якоби.

Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.

В цепях первого вида один электрод обратим относительно катиона, другой — относительно аниона. Например, элемент

Cd | CdCl₂(aq) | AgCl | Ag

Он используется для определения среднего коэффициента активности электролита CdCl₂. Рассчитаем ЭДС этого элемента.

, (3.35)

где – средняя активность раствора CdCl₂.

В гальванических элементах второго вида (с одним электролитом) оба электрода обратимы относительно одного из ионов. Примером может служить элемент

Hg | Hg₂Cl₂ | KCl (aq) | Cl₂(г) | Pt

Выражение для ЭДС этого элемента равно:

. (3.36)

Если создать условия, при которых , то ЭДС этого элемента будет равна стандартной ЭДС. Такого типа гальванические элементы используются для точного определения стандартной электродвижущей силы (Еº) элемента.

3.3.2. Примеры решения задач

Пример 1. Укажите знаки электродов и их тип, напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

Ni½NiSO₄ aq║ CoSO₄ aq½Co.

Вычислите ЭДС этого элемента, если а = 0,001 М, а = 1 М. Стандартные потенциалы электродов соответственно равны: = – 0,25 В; = – 0,28 В. Будет ли такой элемент работать самопроизвольно?

Решение.

1. Так как стандартный потенциал электрода более положительный, чем у электрода , знаки у электродов такие:

(+) Ni½NiSO₄ aq║ CoSO₄ aq½Co (–).

Это электроды первого рода.

2. На электроде, имеющем более положительный потенциал ( ), происходит отдача электронов, то есть процесс окисления. Этот электрод называется анодом.

На электроде, имеющем более отрицательный потенциал ( ), происходит принятие электронов, то есть процесс восстановления. Этот электрод называется катодом.

Процессы, протекающие на электродах в гальваническом элементе:

Анод ;

Катод .

_______________________________

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. ЭДС элемента равна:

Е = Е₊ – Е- = – .

= + = – 0,28 + (0,059/2)lg1= – 0,28 В.

= + = – 0,25 + (0,059/2)lg0,001= – 0,34 В.

Е = – 0,28 – (– 0,34)= 0,06 В.

Так как ЭДС элемента положительная величина, то элемент работает самопроизвольно, так как .

Пример 2. Может ли самопроизвольно протекать реакция

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения. Определите ЭДС этого элемента при активности ионов в растворе, равных 1.

Решение.

1. Составим гальванический элемент из двух электродов первого рода и . Согласно литературным данным = +0,22 В, а = – 0,40 В, поэтому схема гальванического элемента имеет вид:

Cd½ CdCl₂ (aq) || BiCl₂ (aq) Bi.

2. В гальваническом элементе на отрицательном электроде ( ) протекает реакция окисления кадмия, а на положительном электроде ( ) процесс восстановления иона висмута:

(–) ;

(+) .

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. Так как активности ионов равны единицы, то электродные потенциалы будут равны стандартным электродным потенциалам. ЭДС элемента равна:

Е = – = +0,22 – (-0,40) = + 0,62 В > 0.

_rG = – zFЕ. Следовательно, _rG > 0 и рассматриваемая реакция

может протекать самопроизвольно.

Пример 3. Вычислить при 298 К ЭДС следующего элемента:

Zn ½ZnCl₂aq ║ СdCl₂ aq ½Cd

C¢ =0,005 М С²=2 М

Стандартные потенциалы электродов Cd²⁺½Cd и Zn²⁺½Zn соответственно равны (– 0,402) и (– 0,763) В. Средние коэффициенты активности CdCl₂ и ZnCl₂ в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Можно ли за счет изменения концентрации ионов кадмия и цинка в растворах изменить направление тока в элементе?

Решение. Имеется электрохимический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов этих электродов, видим, что цинковый электрод в этой цепи электрод отрицательный (Е⁰= – 0,763 В), а кадмиевый – положительный (Е⁰ = – 0,402 В).

На электродах протекают реакции:

(–) Zn = Zn²⁺+2 ,

(+) Cd²⁺ +2 =Cd.

Суммарная реакция, протекающая при работе электрохимического элемента:

Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd.

Значения потенциалов каждого электрода равны:

;

.

Значение ЭДС элемента равно:

Подставим численные значения, учитывая, что активности ионов равны средней активности э соответствующих электролитов

; .

В,

где .

Для изменения направления тока в элементе, нужно, чтобы Е_(–) стало больше Е₍₊₎, т. е. чтобы Е стало отрицательным. Вычислим вначале, при каком отношении активностей ионов кадмия и цинка в растворе потенциалы электродов станут равными. В этом случае ЭДС примет значение, равное нулю.

.

Отсюда:

.

Следовательно:

или .

Результат расчета показывает, что изменением концентраций не может быть достигнуто даже равенство потенциалов, поскольку активность ионов цинка должна быть более чем в 10¹² раз больше активности ионов кадмия в растворе. Такие условия практически невозможно реализовать.

Пример 4. Разбавленный раствор FеС1₃ в 0,5 М НС1 (f_±HCl = +0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция

Fe³⁺ + Hg + Cl^- = Fe²⁺ + 1/2 Hg₂Cl₂

Определите отношение активностей / после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы электродов Cl^–/Hg₂Cl₂, Hg и

Fe³⁺, Fe²⁺/Pt относительно стан­дартного водородного электрода равны 0,268 и 0,771 В.

Решение. Составим электрохимический элемент, в котором бы протекала требуемая по условию реакция. Выберем каломельный и окислительно‑восстановительный железный электроды. По числовым значениям стандартных электродных потенциалов делаем вывод, что отрицательным будет каломельный электрод, а положительным – железный окислительно‑восстановительный. Запишем цепь:

(–) Hg, Hg₂CI₂ | Cl^– || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt (+)

Электродные реакции, проотекающие в этом электрохимическом элементе

(–) Hg + Cl^- = 1/2 Hg₂Cl₂ + е^-

(+) Fe³⁺ + е^- = Fe²⁺

и суммарную реакцию, протекающую при работе составленного нами электрохимического элемента,

Hg + Fe³⁺+ Cl^- = Fe²⁺ + ½ Hg₂Cl₂.

Сравнивая эту реакцию с реакцией, указанной по условию задачи и протекающей в колбе при взбалтывании FеС1з в НС1 с ртутью, делаем вывод, что реакции идентичны.

Запишем выражения для электродных потенциалов и ЭДС элемента:

.

По условию задачи требуется найти отношение активностей ионов железа после установления равновесия. Учтем, что электрохимический элемент работает до наступления равновесия, при этом ЭДС становится равной нулю:

Выразим отсюда отношения активностей ионов железа:

Учитывая, что активность хлорид-ионов равна средней активности хлороводорода

,

имеем

где для HCl. Отсюда