5.3. Свойства катализаторов.
1. Каталитическая активность катализатора.
Мерой каталитической активности катализатора (А) является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:
,
(5.4)
где vx
и v0 – скорость
реакции в присутствии катализатора и
без него,
– доля объема системы, занимаемая
катализатором и недоступная для
реагирующих веществ. Часто второй член
в уравнении (5.4) настолько мал по сравнению
с первым, что им можно пренебречь. Поэтому
каталитическая активность – величина,
симбатная скорости реакции:
(5.5)
Удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к концентрации катализатора:
(5.6)
где сk – концентрация катализатора в системе.
В гетерогенном катализе удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к единице поверхности s твердого катализатора:
. (5.7)
Отношение удельных активностей разных катализаторов для данной реакции можно приближенно охарактеризовать отношением констант скоростей реакций:
(5.8)
Для однотипных катализаторов вероятность
образования активированного комплекса,
следовательно, и энтропии активации с
участием катализатора приблизительно
одинакова:
.
Поэтому
(5.9)
В гомогенном ферментативном катализе мерой каталитической активности является число оборотов реакции (turnover number), т.е. количество молекул, превращающихся за единицу времени на одном активном центре:
(5.10)
где
–
число оборотов реакции, с-1; v
– скорость реакции, моль/л·с;
–
концентрация катализатора, моль·л-1.
Число оборотов принимает различные значения в зависимости от типа катализатора: 10–7 – 10–2 с-1 для катализаторов кислотно–основного характера и 10–2 – 10–5 с-1 – для ферментов, причем у каталазы достигает значения (2,5 –5)106 с-1.
2. Селективность (избирательность) действия катализатора
Селективностью (избирательностью) катализатора называют его способность ускорять один из возможных путей реакции, если она может протекать по разным направлениям с образованием различных продуктов.
При оценке селективности катализатора различают дифференциальную и интегральную селективность.
Под дифференциальной селективностью понимают отношение скорости образования нужного продукта к суммарной скорости превращения реагирующего вещества по всем направлениям. Например, если исходное вещество А испытывает превращения по разным последовательным и параллельным направлениям, причем по одному из этих направлений образуется требуемый продукт В, то дифференциальная селективность катализатора в отношении продукта В равна:
=
=
, (5.11)
где nB и nA – количество продукта и исходного вещества; b/a – отношение стехиометрических коэффициентов при образовании продукта В из исходного вещества А.
Интегральной селективностью называется отношение общего количества нужного продукта при конечной степени превращения исходного вещества к теоретически возможному количеству.
Селективность катализатора имеет большое практическое значение, так как, подбирая подходящий катализатор, можно увеличить выход нужного продукта.