5.6.5.1. Примеры решения задач
Пример1.
Исследовалась кинетика процесса разложения N2O на золотом катализаторе при 900 °С. Получены следующие данные:
-
р
·10–5,
Н/м20,267
0,181
0,093
0,059
T,с
0
1800
4800
7200
Известно, что N2O слабо сорбируется на Au, а продукты разложения не сорбируются совсем. Нужно рассчитать константу скорости данного процесса.
Решение.
Скорость процесса зависит от степени заполнения катализатора сорбентом:
где
b – адсорбционная
константа Лэнгмюра.
Для слабой адсорбции исходного вещества
(b<< 1 по условию)
скорость процесса будет пропорциональна
:
,
где k
= k’·b.
То есть данная каталитическая реакция является реакцией первого порядка, для которой константа скорости равна:
.
Подсчитаем значения констант в различные
моменты времени протекания реакции.
=2,16·10-4с-1;
=2,20·10-4с-1;
=2,10·10-4
с-1; kср
=2,15·10-4 с-1.
Пример 2.
Исследовалась кинетика процесса разложения SbH3 на катализаторе из Sb при 25 °С. Давление SbH3 в реакторе менялось во времени следующим образом:
-
р
10–2,Н/м2·1.013
0,740
0,516
0,331
0,191
0,074
t,мин
0
2
4
7
10
16
Считая, что SbH3 сорбируется на катализаторе умеренно (b =1,824·10-5 м2/Н), а продукты разложения не сорбируются совсем, рассчитать константу скорости данного процесса.
Решение.
Скорость процесса зависит от степени заполнения катализатора сорбентом:
где
b – адсорбционная
константа Лэнгмюра.
Для средней адсорбции исходного вещества константа скорости процесса может быть рассчитана по уравнению:
,
где
.
Подсчитаем значения констант в различные моменты времени протекания реакции.
=0,157
мин-1;
=0,169
мин-1;
=0,160
мин-1;
=0,167
мин-1;
=0,156
мин-1.
kср =0,162·мин-1.
5.6.6. Теории гетерогенного катализа
В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хемосорбционный процесс, в результате которого образуются химические соединения молекулы субстрата с поверхностью катализатора, но без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности активными центрами. Один из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа – вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора.
По Тейлору, который первым развел представление об активном центре, активными центрами являются пики, вершины на поверхности, трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Причиной каталитической активности Тейлор считал не насыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. В дальнейшем эти представления развивались, было предложено много теорий катализа. Наибольшее распространение получили три из них: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.
Мультиплетная теория разработана Баландиным в 1929 – 30 годах. Ее можно рассматривать как дальнейшее развитие представлений об активных центрах. Под активным центром в этой теории понимается совокупность силовых центров на поверхности катализатора – мультиплеты. Силовым центром могут быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т.п. Расположение силовых центров в мультиплете определяется параметрами кристаллической решетки. Адсорбция реагирующей молекулы (субстрата) на катализаторе выделяется взаимодействием ее с мультиплетом поверхности катализатора. При этом должны выполняться два принципа соответствия – принцип геометрического и принцип энергетического соответствия мультиплета и субстрата.
Первый принцип требует соответствия геометрической структуры мультиплета структуре атомов в молекуле субстрата. Например, реакция гидрирования и дегидрирования циклических углеводородов С6Н6 и С6Н12 каталитически ускоряется металлами, имеющими гексагональную и гранецентрированную решетки с определенным межатомным расстоянием. Это предположение Баландина подтвердилось экспериментально. Все металлы, отвечающие этим требованиям (кроме меди), проявляют каталитическую активность в указанных реакциях.
Второй принцип требует энергетического соответствия в системе субстрат – мультиплет катализатора. Суть его, по Баландину, состоит в том, что существует оптимальное значение энергии взаимодействия каждой пары субстрат – мультиплет. Слишком слабое или сильное взаимодействие субстрата с катализатором вредно для катализа.
В теории активных ансамблей (Кобозев , 1939 г.) считается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные в областях, ограниченных потенциальными барьерами. В активном ансамбле число атомов металла чаще всего составляет 1 – 2 и очень редко – 6.
Электронная теория катализа рассматривает взаимодействие субстрат – катализатор на основе теории распределения электронов по энергетическим уровням в твердых телах. Она объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей гетерогенного катализа.
Однако для определения и энергетической оценки реакционных центров (атомы в молекуле на поверхности катализатора) необходимо сочетание этой теории с квантовой теорией химической связи, что делает ее громоздкой и малопригодной для практических расчетов.
Кроме этих теорий известна цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать, как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии.
Наконец, Поляков предложил механизм цепных гетерогенных реакций, который связан с зарождением на поверхности катализатора свободных радикалов. Переходя в объем реакционного пространства, они вызывают в нем постепенно затухающую гомогенную цепную реакцию. В этих, так называемых, гетерогенно – гомогенных реакциях катализатор является лишь поставщиком свободных радикалов, а сам процесс протекает гомогенно. Этот механизм каталитических реакций во многих случаях подтвержден экспериментально.
Рассмотренные теории катализа в настоящее время в значительной мере потеряли свое значение, так как в последние 20 лет получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии поверхности катализаторов с использованием современных физических методов. На основе этих данных ожидается создание в скором времени новых теоретических обобщений и более глубоких представлений о механизме гетерогенно – каталитических реакций.