- •Н. А. Колпакова, с. В. Романенко, в. А. Колпаков Физическая химия Часть ιι
- •Глава 1. Термодинамика растворов электролитов
- •1.1. Основные понятия
- •1.2. Средняя ионная активность и средний коэффициент активности
- •1.3. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора
- •Глава 2. Неравновесные явления в электролитах
- •2.1. Электропроводность растворов электролитов
- •2.1.1. Удельная электрическая проводимость растворов электролитов
- •2.1.2. Молярная электрическая проводимость растворов электролитов
- •2.1.3. Кондуктометрия
- •2.1.4. Примеры решения задач
- •2.1.5. Вопросы для самоконтроля
- •2.2. Электролиз. Числа переноса
- •2.2.1.Примеры решения задач
- •2.2.2. Вопросы для самоконтроля
- •Глава 3. Равновесные электродные процессы. Электродные потенциалы и эдс гальванических элементов. Потенциометрия
- •3.1.Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод/раствор. Условный электродный потенциал. Уравнение Нернста
- •3.2. Потенциалы электродов. Классификация электродов
- •3.2.1. Электроды нулевого рода (окислительно-восстановительные электроды)
- •3.2.2. Электроды первого рода
- •3.2.3. Электроды второго рода
- •3.2.4.Газовые электроды
- •3.3. Гальванические элементы и их эдс
- •3.3.1 Химические цепи
- •3.3.2. Примеры решения задач
- •3.3.2. Вопросы для самоконтроля
- •3.3.3. Концентрационные цепи
- •3.3.3.Примеры решения задач
- •3.3.4. Вопросы для самоконтроля
- •3.4. Экспериментальное определение эдс
- •3.5. Термодинамика обратимых электрохимических систем
- •3.5.1. Потенциометрия
- •3.5.2. Примеры решения задач
- •3.5.3. Вопросы для самоконтроля
- •Глава 4. Химическая кинетика
- •4.1. Основные понятия химической кинетики
- •4.2. Скорость химической реакции
- •4.2.1. Скорость химических реакций в закрытых системах
- •4.2.2. Скорость химических реакций в открытых системах
- •4.2.3. Факторы, влияющие на скорость реакции
- •4.3. Основной постулат химической кинетики. Закон действующих масс
- •Вопросы и задания для самоконтроля
- •4.4. Формальная кинетика
- •4.4.1. Формальная кинетика элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах
- •4.4.1.2. Кинетика односторонних химических реакций второго порядка
- •4.4.1.3. Кинетика односторонних химических реакций третьего порядка
- •4.4.1.4. Кинетика односторонних химических реакций нулевого порядка
- •4.4.1.5.Примеры решения задач
- •4.4.2. Методы определения порядка реакций
- •4.4.2.1. Метод избыточных концентраций
- •4.4.2.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции
- •1). Графический метод решения.
- •2). Аналитический метод решения.
- •3) Метод начальных скоростей Вант–Гоффа.
- •2). Графический метод решения.
- •4.4.2.3. Интегральные методы определения порядка реакции
- •1)Аналитический метод решения.
- •2) Графический метод решения
- •1). Аналитический метод решения.
- •2. Графический метод решения
- •4.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры
- •4.5.1. Примеры решения задач
- •Вопросы и задания для самоконтроля.
- •4.6. Кинетика сложных реакций
- •4.6.1 Кинетика двусторонних (обратимых) химических реакций
- •4.6.2. Кинетика параллельных химических реакций
- •4.6.3. Кинетика последовательных химических реакций
- •4.6.4. Стационарное и квазистационарное протекание реакций
- •4.7. Кинетика химических реакций в открытых системах
- •4.7.1. Кинетика химических реакций в реакторе идеального смешения
- •4.7.2. Кинетика химических реакций в реакторе идеального вытеснения
- •4.8. Кинетика цепных реакций
- •4.8.1. Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •4.8.2. Кинетика цепных реакций с разветвленными цепями
- •4.8.3. Примеры решения задач.
- •4.9. Кинетика фотохимических реакций
- •4.9.1. Примеры решения задач
- •4.10. Теории химической кинетики
- •4.10.1. Теория активных столкновений
- •4.10.2. Теория активированного комплекса
- •4.10.2.1 Термодинамический аспект теории активированного комплекса.
- •5.2.2. Примеры решения задач.
- •2 См3/(моль·с).
- •Глава 5. Катализ
- •5.1. Основные понятия и особенности катализа
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.2. Классификация каталитических процессов
- •5.3. Свойства катализаторов.
- •3. Соотношения линейности Бренстеда-Поляни в катализе
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.4 Механизмы гомогенных каталитических реакций
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.5. Примеры гомогенных каталитических реакций
- •5.5.1. Кислотно-основной катализ
- •5.5.1.1. Кинетика кислотного катализа.
- •5.5.1.2. Кинетика основного катализа
- •5.5.1.3. Примеры решения задач
- •5.5.2 Катализ комплексными соединениями
- •5.5.3. Ферментативный катализ
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.5.3.1. Кинетика ферментативных реакций
- •5.5.3.2. Влияние ингибиторов на кинетику ферментативных реакций
- •5.5.3.3. Примеры решения задач.
- •Вопросы для самоконтроля
- •5.6. Гетерогенный катализ
- •5.6.1. Свойства гетерогенных катализаторов
- •5.6.2. Приемы повышения каталитической активности катализаторов
- •5.5.2.1. Использование в катализе носителей
- •5.6.2.2. Использование в катализе промоторов
- •5.6.2.3. Каталитические яды
- •5.6.2.4. Смешанные катализаторы
- •5.6.3. Основные стадии гетерогенно-каталитических реакций
- •5.6.4. Порядки гетерогенно-каталитических реакций
- •5.6.5. Решение кинетических задач для гетерогенно-каталитических процессов
- •5.6.5.1. Примеры решения задач
- •5.6.6. Теории гетерогенного катализа
- •Содержание
- •Глава 5. Катализ 141
- •Физическая химиЯ Часть ιι
Вопросы для самоконтроля
Дайте классические определения терминов «катализ» и «катализатор». Являются ли теплота и свет катализаторами?
Оказывает ли катализатор влияние на термодинамические условия процесса? Смещает ли он положение равновесия? Может ли он изменить выход продукта реакции? Ответ объясните.
В чем заключается причина увеличения скорости химической реакции в присутствии катализатора?
5.2. Классификация каталитических процессов
Классификацию каталитических процессов можно проводить по разным признакам.
По фазовому составу компонентов различают гомогенные (если исходные вещества, продукты реакции и катализатор находятся в одной фазе ) и гетерогенные (если реакционная смесь и катализатор находятся в разных фазах) каталитические реакции.
Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе «в чистом виде» встречаются редко и большинство их связано с протеканием цепных реакций.
К гетерогенным каталитическим реакциям относятся процессы, протекающие на поверхности раздела фаз: газ – твёрдое тело, жидкость – твёрдое тело, жидкость – газ. В качестве катализаторов, как правило, выступают твёрдые тела: металлы, оксиды, соли и др.
Ферментативный катализ – реакции, катализируемые биокатализаторами, т.е. ферментами, которые синтезируются живыми организмами и отличаются высокой специфичностью. Этот вид катализатора можно отнести к группе гомогенных каталитических реакций. Иногда их относят к микрогетерогенному катализу, когда катализатор находится в коллоидном состоянии.
Недостаток такой классификации заключается в том, что в ней не учитывается основная причина каталитического действия: особенности взаимодействия катадизатора с реагирующими веществами, приводящее к изменению механизма реакции в присутствии катализатора.
По механизму взаимодействия катализатор – реагент различают:
гомолитический механизм катализа – каталитический процесс сопровождается разрывом некоторых электронных пар и образованием новых электронных пар и гетеролитический механизм катализа – каталитический процесс, в котором образование и разрыв двухэлектронной связи протекает без разрушения электронных пар.
При таком подходе более очевидно, что природа промежуточного взаимодействия указывает на свойства, которыми должен обладать катализатор.
По гомолитическому механизму осуществляются реакции синтеза аммиака, спиртов из CO и H2; гидрирования кратных связей бензола, фенола, анилина; реакции окисления SO2 в SO3, NH3 в NO, метанола в формальдегид и т.д. Катализаторами таких реакций являются вещества, способные отдавать неспаренные электроны для образования новых электронных пар. К ним относятся, прежде всего, элементы с незамещенными d- и f- оболочками в виде металлов или их соединений.
По гетеролитическому механизму протекают реакции крекинга углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов и т.п.
Конечно, и эта классификация в связи с недостатком надежных данных о глубоком механизме каталитического действия не является строгой. Однако хотя бы в общей форме она отражает особенности химической природы катализатора.
Особое место в классификации занимает автокатализ – это реакции, в которых катализатор образуется в ходе их протекания. Скорость таких реакций сначала незначительна, затем увеличивается до максимального значения, после чего постепенно уменьшается, как уменьшается концентрация реагирующих веществ. Так, например, протекает реакция омыления уксусно-этилового эфира (гидролиз эфира) в нейтральной среде:
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH.
Катализатором этой реакции являются ионы H+ , которые образуются в результате самой реакции.