4.9. Кинетика фотохимических реакций

Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии света на вещество. Фотохимические реакции называют фотолизом; они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных средах. Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электромагнитных колебаний усиливает вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц. Под действием света протекают многие химические процессы.

В основе фотохимии лежат два закона. Первый закон фотохимии (Гротгуса – Дрепера) гласит, что только поглощаемое средой излучение может произвести ее химическое превращение. Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейна – Штарка), каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу. На основе второго закона фотохимии количество энергии Е_м, поглощаемой одним молем вещества, определяется по уравнению:

, (4.188)

где N_A – постоянная Авогадро; h – постоянная Планка; – частота;

с - скорость света; – длина волны.

Если подставить в уравнение (6.18) численные значения постоянных N_A, h и с, то:

.

Большими энергией и химической активностью обладают колебания с меньшей длиной волны. В видимом свете наиболее активными являются фиолетовые лучи с = 400 нм; для них Е = 297 кДж/моль. Наименее активна красная нить спектра, где = 750 нм; для нее Е= 159 кДж/моль.

Число молей вещества, которое в единицу времени в единице объема активируется под действием радиации и может участвовать в первичной фотохимической реакции, в соответствии с (4.188) можно рассчитать по уравнению:

, (4.189)

где Е – световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени.

При опытной проверке закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна – Штарка иногда обнаруживается расхождение между числом частиц, которые активируются под действием радиации (числом поглощенных квантов), и числом прореагировавших молекул. Сложность общего течения фотохимических реакций зависит от последующих вторичных реакций, идущих без воздействия света, в связи с чем для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода , который равен отношению числа действительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Таким образом, скорость фотохимической реакции определяется по уравнению:

. (4.190)

Поглощенную энергию Е можно выразить через другие величины. По закону Ламберта – Беера интенсивность I светового потока после прохождения через слой вещества толщиной l равна:

, (4.191)

где I₀ – начальная интенсивность светового потока радиации; - молярный коэффициент поглощения; с– концентрация вещества, поглощающего свет.

Отсюда поглощенная энергия Е равна:

. (4.192)

Подставляя уравнение (4.192) в (4.190), получим наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции:

. (4.193)

Квантовый выход может меняться от 10^-3 до 10⁶. При < 1 световая энергия, поглощаемая молекулами, частично расходуется ими на какие-нибудь побочные процессы, например, на соударения с молекулами другого вещества, или она поглощается молекулами других веществ, не участвующих в реакции. Квантовый выход может снижаться также вследствие самопроизвольного протекания обратного процесса. Отклонения в сторону >1 наблюдаются, если реакция является цепной. При этом поглощение молекулой одного кванта приводит к появлению активной частицы, вызывающей развитие цепи, и квантовый выход повышается до очень больших значений.

Фотохимия имеет важное применение в процессах синтеза в химической промышленности. Основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые было бы трудно или невозможно получить с помощью термических реакций.

Например, если имеется смесь сернистого ангидрида с хлором и углеводородом, то может происходить фотосульфохлорирование. Этот процесс отличается высоким общим квантовым выходом. Продукты реакции – сульфонилхлориды (RSO₂Cl) – служат промежуточными продуктами в производстве алкансульфонатов, которые используются в качестве поверхностно-активных соединений и эмульгаторов. Фотохимические процессы лежат в основе производства нейлона.

Фотография, открытая Ньепсом (1826) и впервые осуществленная Дагерром (1839), представляет собой также одно из практических применений фотохимических процессов. В основе фотографического процесса лежит способность галогенидов серебра разлагаться под действием света с выделением металлического серебра.

Большое значение фотохимические процессы имеют в биологии и медицине. УФ-облучение, например, помогает вылечить многие болезни и повысить защитные силы организма.