4.8.1. Кинетика неразветвленных цепных реакций

Так как неразветвленные цепные реакции состоят из нескольких элементарных стадий, то их кинетика описывается системой кинетических уравнений, число которых равно числу линейно независимых стадий. Для иллюстрации кинетического описания неразветвленных цепных реакций рассмотрим, например, реакцию образования из газообразных и , протекающую по следующему наиболее вероятному механизму:

Для описания кинетики данной реакции достаточно выразить скорости образования , и :

; (4.171)

; (4.172)

. (4.173)

Решение системы дифференциальных уравнений (4.171 – 4.173) значительно упрощается, если использовать для решения принцип стационарных концентраций Боденштейна. Согласно этому принципу, через некоторое время после начала реакции, концентрации радикалов и становятся стационарными. Поэтому производные по времени от концентраций этих промежуточных продуктов будут равны нулю:

; (4.174)

. (4.175)

Таким образом, кинетические уравнения из дифференциальных превращаются в обычные линейные уравнения. Из этих уравнений можно легко получить выражения для концентрации промежуточных частиц и :

; . (4.176)

Подставляя полученные выражения в дифференциальное уравнение для скорости образования , получаем:

(4.177)

где , .

4.8.2. Кинетика цепных реакций с разветвленными цепями

Если в результате одного элементарного акта регенерируются две или больше активных частиц, то происходит цепная реакция с разветвленными цепями. Примером такого процесса цепной реакции с разветвленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом.

В этой цепной реакции, наряду с образующимися радикалами и Н, обеспечивающими развитие неразветвленной цепи, возникает атом кислорода, имеющий две свободные валентности.

В простейшем виде реакцию горения водорода в кислороде можно представить в виде схемы:

1. зарождение цепи

2. продолжение цепи

3. разветвление цепи

4. разветвление цепи

5. гетерогенный обрыв (первый предел)

6. гомогенный обрыв (второй предел)

Образовавшиеся активные частицы в результате разветвленной цепной реакции вызывают превращение большой массы исходных веществ в конечные продукты, что может привести к взрыву или воспламенению (первый и второй пределы воспламенения). Предел воспламенения означает переход от стационарного процесса к взрывному.

Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями, или ингибиторами. Обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Так ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавляют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.

Рассмотрим элементарную вероятностную теорию цепных реакций.

Скорость цепной реакции равна числу молекул продукта реакции, образующихся за 1 сек_. и может быть выражена уравнением:

, (4.178)

где n₀ - число активных частиц зарождающихся в 1 сек, которое равно числу зарождающихся цепей в 1 сек_.; – средняя длина цепи, равная числу ее звеньев. Обозначим через вероятность обрыва цепи, которую можно определить по соотношению:

. (4.179)

Подставляя (6.9) в (6.8), можно рассчитать скорость неразветвленной цепной реакции:

. (4.180)

Теория обрыва цепей на стенках реакционного сосуда разработана Н.Н. Семеновым. Различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва. В кинетической области скорость обрыва зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов или атомов со стенкой; она пропорциональна отношению площади поверхности сосуда к его объему ( ), а также зависит от величины – вероятности захвата стенкой свободных радикалов ( =1–10^-5). Основное уравнение константы скорости обрыва цепей на стенках для цилиндрического сосуда имеет вид:

, (4.181)

где D – коэффициент диффузии; d – диаметр реакционного сосуда; – средняя арифметическая скорость процесса.

В диффузионной области протекания реакции обрыва, то есть при малых значениях D и при выполнении условия >> , константа скорости обрыва цепи равна:

. (4.182)

В кинетической области протекания реакции обрыва цепей, то есть при выполнении условия >> , константа скорости обрыва равна:

. (4.183)

В присутствии посторонних примесей вероятность обрыва цепи складывается из двух слагаемых: вероятности ₁ обрыва цепей в присутствии примеси и вероятности обрыва ₂, которая пропорциональна концентрации примеси, то есть:

. (4.184)

Подставляя (4.184) в (4.180), получим:

. (4.185)

Если >> , то уравнение (4.185) примет вид:

. (4.186)

Например, присутствие в реакционной смеси кислорода уменьшает во много раз скорость реакции образования хлористого водорода.

Для цепных реакций с разветвленными цепями, кроме вероятности обрыва цепей, необходимо также учитывать вероятность разветвления цепей. Обозначим вероятность разветвления цепи на данном звене. Тогда вероятность обрыва цепи уменьшится и станет равной – . При этом уравнение (4.186) преобразуется:

. (4.187)

Если обрывы преобладают над разветвлениями, то >> , то реакция идет стационарно, как и в случае неразветвленных цепей.

Если вероятность разветвления приближается к вероятности обрыва , то цепи быстро разветвляются, и скорость реакции возрастает.

Когда становится равной , скорость реакции в соответствии с уравнением (4.187) должна быть бесконечно большой. При этом скорость реакции быстро растет и наблюдается переход от медленной стационарной реакции к самоускоряющемуся процессу, заканчивающемуся воспламенением или взрывом.

Н.Н. Семенов показал, что для описания кинетики разветвленных цепных реакций можно применить принцип частично-стационарных концентраций: концентрации всех активных частиц, обладающих высокой реакционной способностью, можно считать квазистационарными, кроме той активной частицы, чья концентрация существенно возрастает в ходе реакции.

Применяя этот принцип к реакции горения водорода в кислороде, описанному выше, можно считать, что

; ; .

Это позволяет заменить часть дифференциальных уравнений на алгебраические и получить кинетические выражения, объясняющие опытные данные, а именно, причины появления первого и второго пределов воспламенения.