4.6.1 Кинетика двусторонних (обратимых) химических реакций

1. Рассмотрим двустороннюю (обратимую) реакцию

,

протекающую в закрытой системе при постоянном объеме, когда обе стадии, прямая и обратная, являются реакциями первого порядка. Если скорости прямой и обратной реакций в изучаемом диапазоне условий соизмеримы, то, согласно закону действующих масс, выражение для суммарной скорости записывается в виде разности скоростей прямой и обратной реакций.

(4.69)

откуда

. (4.70)

Пусть начальные концентрации веществ А и В равны соответственно и , а количество прореагировавшего вещества А в единице объема, то есть уменьшение концентрации вещества А к моменту времени t равно х. Из условия материального баланса можно записать и . После введения этих обозначений, уравнение (4.70) можно записать в следующем виде:

(4.71)

Преобразуя уравнение (4.71), получим:

. (4.72)

В момент равновесия ( ) скорость двусторонней реакции будет равна нулю, то есть и , где - количество вещества А в единице объема, прореагировавшего к моменту установления равновесия. Тогда , откуда

, (4.73)

где K_с –константа равновесия реакции. Решив уравнение (4.73) относительно получим соотношение:

. (4.74)

Подставив (4.74) в (4.72) получим:

(4.75)

Разделяя переменные и интегрируя от до и от до получим:

и (4.76)

(4.77)

Уравнение (4.77) аналогично уравнению (4.24) для односторонней реакции первого порядка, с той лишь разницей, что вместо и , в нем фигурируют соответственно и , а в качестве кинетического параметра – сумма констант скоростей

Количество вещества, вступившего в реакцию к моменту времени t можно рассчитать, по соотношению:

. (4.78)

Изменение концентрации реагентов и продуктов реакции во времени можно изобразить на графике (рис 6).

Рис. 6 Зависимость концентрации реагентов от времени

Для обратимой реакции первого порядка.1 – продукт реакции, 2 –исходное вещество.

Выражение (4.78)можно также представить в виде уравнения прямой линии:

(4.78)

Таким образом, для обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость функции от времени. Из значения тангенса угла наклона прямой можно вычислить сумму констант скоростей прямой и обратной реакций – .

Для расчета значений каждой из констант, необходимо рассчитать константу равновесия реакции из термодинамических (можно справочных) данных или по формуле (4.73):

Зная значения и , нетрудно рассчитать каждую из констант отдельно:

. (4.79)

2. Типичным примером обратимой химической реакции, в которой обе реакции протекают как реакции второго порядка, является реакция омыления сложного эфира

Схема такой реакции

Решение задачи рассмотрим для случая, когда продукты реакции до начала реакции в реакционной смеси отсутствуют: С_А⁰= С_В⁰=а.

Уравнение скорости химической реакции можно записать в виде:

. (4.80)

При достижении состояния равновесия выполняется условие:

. (4.81)

С учетом уравнения (4.81) уравнение (4.80) для скорости химической реакции запишется как:

. (4.82)

Полином допускает наличие двух корней квадратного уравнения х₁= х_∞ и х₂= , его записывают через произведение вида: m(х-х₁) (х-х₂). Уравнение скорости химической реакции запишется как:

. (4.83)

Интегральная форма этого уравнения имеет вид

. (4.84)

Константы скоростей k₁ и k₂можно определить из опытного значения кажущейся константы скорости:

и . (4.85)