5.2.2. Примеры решения задач.

Пример 1. Триметилгидропероксид реагирует с двухвалентным железом по реакции:

.

Реакция протекает в водном растворе при рН =1. Константа скорости этой реакции при Т=298 К равна 16,4 л/(мольс), опытная энергия активации 38,6 кДж/моль. Плотность гидропероксида 1,226 г/см³, M = 84 г/моль, плотность раствора, содержащего Fe²⁺, равна 1,2135, М= 56 г/моль. Рассчитать долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости данной реакции по теории активных столкновений при Т=298 К и оцените стерический множитель Р.

Р е ш е н и е.

1. Эффективный диаметр столкновений рассчитаем по плотности гидропероксида и раствора железа (+2):

= =

=5,099∙10^-8 см. Откуда: = 2,6·10^-15см².

2. Опытная энергия активации связана с теоретической соотношением:

. Откуда = 38600 -0,58,314∙298= 37361,214 Дж/моль

3. Доля активных столкновений из общего числа столкновений молекул равна:

= 3,13∙10^-7.

4. Константу скорости по теории активных столкновений рассчитаем по формуле для случая столкновения двух разных молекул:

2 См3/(моль·с).

k = 6,022·10²³·2,6·10^-15 =

6,67 10⁶ =6,67 10³ .

5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле: , где А_оп – значение предэкспоненциального множителя в уравнении зависимости константы скорости от температуры .

Значение предэкспоненциального множителя равно: л/(мольс).

Частота стокновений равна: =

=10^-3·6,022·10²³·2,6·10^-15 = 2,04610¹⁰ л/(мольс).

Стерический множитель Р равен:

.

Вывод: Реакция взаимодействия триметилгидропероксида с двухвалентным железом относится к бимолекулярным реакциям с валентно-насыщенными молекулами, для которых характерно высокое значение энергии активации и малое значение стерического множителя Р.

Пример 2.

Для элементарной бимолекулярной реакции

получены опытные значения предэкспоненциального множителя А =1,56·10¹¹(л/моль·с) и энергия активации Е=78,9 Кдж/моль при р⁰= 1 атм. Рассчитайте с помощью теории активированного комплекса при 689 К:

а) энтальпию активации ; б) энтропию активации и ; в) энергию Гиббса активации .

Р е ш е н и е. Выскажем предположение, что =1.

1. Рассчитаем значение константы скорости по формуле:

=1,79·10⁵ л/моль·с

2. Энтальпия активации связана с опытной энергией активации соотношением:

,

где n – молекулярность реакции. В данном случае n=2. Тогда

=67443,308 Дж/моль.

3. Энтропия активации равна:

=

= -143,97 Дж/мольК.

4. Если стандартное состояние С₀ = 1 моль/л, то R₄ =0,082 л∙атм/ моль·К, тогда:

= -143,97 + 8,314 = - 110,43 Дж/моль.

5. =67443,308 -689(-110,43 ) =143529,578 Дж/моль=143,53 кДж/моль.

6. ; =1,55·10^-11.

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. В чем заключается основная идея теории активных столкновений?

2. Совпадают ли константа скорости, рассчитанная по теории активных столкновений с константой скорости, определенной из опыта?

3. Физический смысл стерического фактора Р.

4. В чем заключается основная идея теории переходного состояния? Есть ли различие в понятиях «переходное состояние» и «активированный комплекс»?

5. Приведите уравнение, связывающее константу скорости с энтропией активации и опытной энергией активации.

6. Гидролиз метана при температуре 1200 К отвечает кинетике реакции первого порядка. Используя опытные значения энергии активации Е = 335 кДж/моль и значение предэкспоненциального множителя =12,2, вычислите при этой температуре энтальпию и энтропию активации реакции.