4.4.1.2. Кинетика односторонних химических реакций второго порядка

Случай 1. Когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы или когда концентрации исходных веществ А₁ и А₂ равны:

2А  продукты или А₁+А₂  продукты.

Запишем выражение для скорости:

1) по закону действующих масс: v = kC²;

2) из определения скорости реакции: v = .

При выводе уравнения константы скорости химической реакции, приравняем полученные выражения, разделим переменные и проинтегрируем, учитывая что :

, , ,

, (4.33)

Размерность константы скорости реакции второго порядка – «время ^-1концентрация^-1». Например: л/(мольс).

Зависимость концентрации от времени выражается уравнением

. (4.34)

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, согласно уравнению (1.19) имеет вид:

(4.35)

Откуда следует, что график в координатах – есть уравнение прямой с тангенсом угла наклона .

Период полупревращения для реакции второго порядка равен:

. (4.36)

Как видно из этого уравнения, период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента.

Случай 2. Концентрации исходных веществ разные:

А₁ + А₂  продукты

Пусть начальные и текущие концентрации веществ и равны соответственно:

, , и , где - текущее изменение концентрации.

Запишем выражение для скорости:

1) по закону действующих масс

v = k (с₀₁– x) (с₀₂ – x); (4.37)

2) из определения скорости реакции

v = (4.38)

Для нахождения константы скорости химической реакции прировняем уравнения (4.37 и 4.38) друг другу, разделим переменные и проинтегрируем:

. (4.39)

Как видно из уравнения (4.39), размерность константы скорости реакции второго порядка – «время ^-1концентрация^-1».

4.4.1.3. Кинетика односторонних химических реакций третьего порядка

Такие реакции очень редки. Для элементарной реакции третьего порядка или , при одинаковой концентрации исходных веществ, уравнение для скорости на основе формальной кинетики имеет вид:

. (4.40)

Для скорости реакции на основе общих представлений о скорости справедливо выражение:

. (4.41)

Отсюда

(4.42)

где

Разделив переменные в уравнении (4.42) и проинтегрировав его, получим выражение для константы скорости реакции третьего порядка:

. (4.43)

Размерность константы скорости реакции третьего порядка – .

Например: л²/(моль²с¹).

Кинетическое уравнение для реакции третьего порядка, как следует из уравнения (4.43), имеет вид:

. (4.44)

Подставив в уравнение (4.43) значение с=с₀/2, получим выражение для периода полупревращения

. (4.45)

Из уравнения (4.45) видно, что период полупревращения для реакций третьего порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента во второй степени.

4.4.1.4. Кинетика односторонних химических реакций нулевого порядка

Реакции нулевого порядка – это реакции, для которых скорость реакции не зависит от концентрации реагирующего вещества. В этом случае имеем

; v = . (4.46)

Интегральные формы кинетического уравнения будут иметь вид

(4.47)

,

где - изменение концентрации ко времени t.

Для реакций нулевого порядка период полупревращения зависит от начальной концентрации реагента в первой степени.

Размерность константы скорости реакции нулевого порядка – .

Следует помнить, что константы скорости реакций различных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление (сравнение их) значений лишено какого бы то ни было смысла. Константы скоростей одинакового порядка имеют одну и ту же размерность и поэтому их можно сравнивать.