4.9.1. Примеры решения задач

Пример 1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж/моль. Определите численные значения величин, соответствующих этой энергии: частоту света, волновое число, длину волны, число электронвольт.

Решение.

1. Частота света равна:

=3,16·10¹⁴ с^-1.

2. Волновое число

=10500 с^-1.

3.Длина волны

l = = 9,52·10^-5 см = 952 нм.

4. Число электронвольт

=1,31 эВ.

Пример 2. Пары ацетона под действием монохроматического света с длиной волны 313 нм разлагаются по уравнению

.

При проведении опыта в реакторе объемом 59 см³ при температуре 56,7 °С зафиксированы следующие данные: начальное давление Р₀=102,16 кПа; конечное давление Р=104,42 кПа; интенсивность направляемого светового потока I = 4,81·10^-3 Дж·с^-1; длительность облучения 7 ч; пары ацетона поглощают 91,5% ( ) от интенсивности пропускаемого светового потока. Определите квантовый выход реакции.

Решение.

1. Рассчитаем количество молей вещества, образовавшегося в ходе фотохимической реакции:

=4,86·10^-5 моль.

Скорость образования продуктов равна:

= 3,27·10^-8 моль/л·с.

3.Энергия одного кванта равна:

=6,36·10^-19 Дж.

4. Интенсивность поглощенного ацетоном светового потока

= 1,95·10^-7 моль/л·с.

5.Общий квантовый выход равен:

=0,168.

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. Проанализируйте случаи, когда фотохимическая реакция имеет нулевой или первый порядок по концентрации поглощающего света вещества.

2. Что называют общим квантовым выходом Ф фотохимической реакции? Укажите интервал возможных значений Ф.

3. Дайте определение первичного квантового выхода . Может ли быть больше единицы?

4. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков интервал жизни для флуоресценции?

5. Какой процесс называют фосфоресценцией? Каков интервал жизни для фосфоресценции?

6. Какие процессы рассматривает механизм Штерна–Фольмера?

4.10. Теории химической кинетики

4.10.1. Теория активных столкновений

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны:

– обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации (Е);

– должны быть правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений Z₁₂ за 1 сек в 1м³, если в системе реагируют молекулы двух разных видов, рассчитывается по уравнению:

(молекул/см³∙с), (4.194)

где n_1, n₂ – число молекул в 1 единице объема ( см³); – эффективное сечение столкновения ( ); d₁₂ =1/2 (d₁ + d₂) – эффективный диаметр столкновений; , – молекулярные массы реагирующих молекул, г/моль;

R₁=8,314∙10⁷ эрг/(моль·К); размерность выражения: = .

Если между молекулами газа нет взаимодействия и молекулы считаются сферами, то сечение столкновения можно рассчитать через радиусы молекул:

= (4.195)

Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: , а отталкивание – уменьшает его: .

Оценка эффективного диаметра стокновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

1. По вязкости газов:

, (4.196)

где – вязкость газа, г/см·с; М – молекулярная масса, г/моль; Т – абсолютная температура, К .

2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ:

. (4.197)

3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение:

(4.198)

Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно:

(молекул/см³∙с). (4.199)

Число столкновений при n_A= n_B =1 называют частотой столкновений z₀:

¹. (4.200)

Так как , то размерность частоты стокновений – см³/ (молекул ∙с).

Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в единицу времени в единице объема.

Число столкновений активных молекул Z_а, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла-Больцмана, определяется соотношением:

(молекул/см³∙с), (4.201)

где Z₁₂ - полное число столкновений, Е^* - истинная энергия активации реакции.

Отношение

(4.202)

представляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул.

Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух разных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции можно рассчитать исходя из числа активных столкновений:

или . (4.203)

Подстановка уравнений (4.199) и (4.202) в (4.203) позволяет получить выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели активных столкновений:

а) для молекул разного вида

; (4.204)

б) для молекул одного вида

. (4.205)

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением:

, (4.206)

где n_1,n₂ – концентрации газов выраженные через число частиц в 1 см³.

Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна:

см³/ молекул ∙с. (4.207)

Константа скорости по теории активных столкновений может иметь разную размерность. Формулы пересчета констант:

k[ ] = k∙N_A[ ] = k∙10^-3[ ] = k∙10^-3∙N_A[ ] =

= k∙6∙10^-2∙N_A[ ].

С учетом выражения для частоты столкновения (4.200) вместо (4.207) можно записать формулы для расчета константы скорости:

а) для молекул разного вида

см³/мольс; (4.208)

б) для молекул одного вида

см³/мольс , (4.208а)

Уравнения (4.208) и (4.208а), где константа скорости рассчитана через число двойных соударений, называют уравнением Таутца – Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, так и в газовой фазе.

Теория активных столкновений может быть применена для оценки величин констант скоростей мономолекулярных реакций. В этих реакциях, приобретение молекулами избыточной энергии также происходит через бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реакции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реакции с участием одинаковых молекул:

молекул/см³с . (4.209)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость мономолекулярной реакции равна: . Тогда, выражение для константы скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использованием теории активных столкновений будет иметь вид:

с^-1. (4.209а)

- число молекул в единице объема рассчитывается по формуле: .

В этих уравнениях N_А = 6,022·10²³ моль^-1– число Авогадро; р – парциальное давление. Если давление выражено в атм, то R₃ = 82 см³∙атм /мольК, если давление выражено в Па, то R₃ = 82·1,01310⁵ см³∙Па /мольК.

Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, показывает, что в большинстве случаев . Для согласования опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г.) ввел поправочный множитель, названный стерическим фактором Р.

Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с необходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще ряд причин, по которым .

С учетом стерического фактора выражение для константы скорости на основе модели активных столкновений имеет вид:

см³/ молекул ∙с. (4.210)

Сравнивая уравнения (4.208) и (4.209) с уравнением Аррениуса (4.65) получим уравнение для расчета предэкспоненциального множителя по теории активных столкновений:

а) для молекул разного вида

см³/мольс; (4.211)

б) для молекул одного вида

см³/мольс , (4.212)

в) для мономолекулярных реакций

с^-1. (4.212а)

Из сравнения уравнения Аррениуса (4.65) с уравнением Траутца-Льюиса следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, а в уравнении Траутца-Льюиса - пропорционален . Из этого следует, что величина истинной энергии активации Е^* по физическому смыслу полностью аналогична аррениусовской энергии активации , но по численному значению отличается от неё. Сравнивая эти уравнения легко показать, что опытная энергия активации связана с теоретической ( ) уравнением

. (4.213)

Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом факторе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (4.65) - и по уравнениям теории активных столкновений (4.208) и (4.209) -

. (4.214)

Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению

, (4.215)

где – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.