3.3.3.Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите при 291 К ЭДС цепи

H₂,Pt|KOH(aq)|KСl(aq)|KOH(aq)|Pt,H₂,

φ_д1 φ_д2

с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкасающихся растворов. Средние коэффициенты актив­ности для НС1, КС1, КОН примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1,2·10 ^–14. Подвижности ионов водо­рода, хлора, калия, гидроксида при 291 К соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 См·см².

Решение. Этот элемент относится к концентрационным элементам с переносом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (активность) Н⁺, обусловленная ионным произведением воды

.

Активность выражаем из ионного произведения воды:

.

Рассчитываем ЭДС элемента без учета φ_д по уравнению:

ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно рассчитать по уравнению:

.

Электрические поля на границах растворов

+| – +| –

КОН +| –КС1 и КС1 +| –HCl

+| – +| –

противоположны электрическому полю между электродами. Поэтому

.

Вычислим φ_д1 ,φ_д2 по соотношению:

Общая ЭДС цепи равна

Е = 0,459 – 0,015 – 0,027 = 0,417 В.

Пример 2. ЭДС элемента

(–) Zn|ZnSO₄(aq)||ZnSO₄(aq)|Zn (+)

c₂=0,005 М c₁ = ?

при 298 К составляет 0,025 В. Средние коэффициенты активности ZnSO₄ в растворах разных концентраций равны 0,48 и 0,2. Рассчитайте концентрацию ZnSO₄ (c₁) на положительном электроде.

Решение. ЭДС этого элемента равна:

;

Отсюда

Откуда с₁= 0,68 М.

3.3.4. Вопросы для самоконтроля

1. Сколько электродов может входить в состав концентрационного элемента?

2. Чем отличаются концентрационные элементы с переносом ионов от концентрационных элементов без переноса ионов?

3. Концентрационный элемент имеет вид:

K(Hg)|KCl(aq)|AgCl,Ag,AgCl|KCl(aq)|K(Hg)

Сколько гальванических элементов в его составе? Оцените знаки элементов, обеспечивающие самопроизвольную работу элемента. Как рассчитать ЭДС этого элемента?

4. Концентрационный элемент имеет вид:

Hg, HgO|KOH(aq)|KOHaq)|HgO,Hg.

К какому типу относится этот концентрационный элемент? Оцените знаки электродов, обеспечивающие самопроизвольную работу элемента. Как рассчитать ЭДС этого элемента?

5. Как связана ЭДС элемента с константами диссоциации электролитов CH₃COOH и HCOOH?. К какому типу гальванических элементов относится данный элемент и почему?

H₂,Pt |CH₃COOH(aq)|‌‌HCOOH(aq)| Pt, H₂,

3.4. Экспериментальное определение эдс

ЭДС гальванического элемента определяется уравнением Нернста только в условиях обратимого протекания в нем процессов. Это соответствует протеканию через элемент бесконечно малого тока (бесконечно медленное проведение процессов). Поэтому измерение ЭДС электрохимических цепей стремятся проводить в условиях, когда ток через элемент не протекает или этот ток бесконечно мал. В условиях протекания через гальванический элемент значительных токов происходит существенное уменьшение ЭДС элемента, которое определяется многими факторами, в том числе, кинетикой электродных реакций и условиями диффузии веществ внутри элемента. Для измерения ЭДС электрохимических цепей пользуются компенсационной схемой или потенциометрами с достаточно большим входным сопротивлением (сотни МОм). Часто в лабораторных условиях для измерения ЭДС элементов вместо потенциометров используются высокоомные цифровые вольтметры.

Рис. 5. Схема измерения ЭДС гальванического элемента компенсационным методом. А – аккумулятор; Р – потенциометр; К – переключатель; Е – эталонный гальванический элемент (элемент Вестона); Е_х– элемент с неизвестной ЭДС.

Компенсационный метод заключается в том, что неизвестная ЭДС гальванического элемента компенсируется известной ЭДС какого-либо элемента (рис. 5).

Моменту компенсации отвечает отсутствие тока в цепи.

В качестве вспомогательного элемента, с хорошо известной и устойчивой ЭДС, наиболее часто применяется нормальный элемент Вестона.