5.6.4. Порядки гетерогенно-каталитических реакций

Рассмотрим реакцию, протекающую на поверхности катализатора:

_АА+_ВВ = _СС+_DD.

Пусть процессы массопереноса не тормозят реакцию; поверхность катализатора равнодоступна; все вещества – газы. Так как реакция протекает на поверхности катализатора, то в уравнение формальной кинетики должны входить не парциальные давления реагентов, а обычно неизвестные концентрации реагентов на поверхности катализатора. Поэтому Лэнгмюр предложил использовать в этом случае вместо закона действующих масс аналогичный закон действующих поверхностей, согласно которому

, (5.70)

где _А , _В ,...– доля поверхности катализатора, занятая соответствующим компонентом; ₀ – доля свободной поверхности; n – разность между числом образующихся и вступающих в реакцию молекул. Множитель ₀^n– учитывает необходимость наличия на поверхности свободных мест для размещения продуктов реакции. Если n  0, то этот множитель приравнивается единице.

Рассмотрим, как влияет адсорбция на кинетическое уравнение скорости гетерогенно-каталитической реакции.

Если лимитирующей стадией суммарного процесса является химическая реакция на поверхности катализатора, т.е. в адсорбционных стадиях устанавливается равновесие, тогда зависимость _i от р_i может быть найдена по уравнению изотермы адсорбции этого компонента.

Для примера рассмотрим расчет скорости простейшей мономолекулярной гетерогенной каталитической реакции:

А  В.

В этом случае n = 0, и скорость процесса v = k_А . Зависимость равновесной степени покрытия поверхности катализатора компонентом А , т.е. от p_А по теории Лэнгмюра, выражается формулой:

, (5.71)

где b_А и b_В – адсорбционные коэффициенты веществ А и В, тогда скорость процесса:

, (5.72)

где k₁ = kb_А.

Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химического взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.

1. Если адсорбция вещества А слабая (b_А<< 1), а продукты реакции не сорбируются катализатором (b_Bp_B = 0), то b_A∙p_A+b_B∙p_B<<1, поэтому скорость реакции равна:

v = k₁p_A, (5.73)

то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1.

2. При сильной адсорбции исходного вещества b_Ap_A1, когда продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, скорость гетерогенной каталитической реакции равна:

, (5.74)

то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веществу А.

3. При средних значениях адсорбции исходного вещества, в соответствии с уравнением (5.72), порядок реакции должен быть дробным.

4. Если образующийся продукт реакции В сильно адсорбируется, а адсорбция вещества А слабая, то b_B·р_B(1+ b_A·р_A), тогда:

, (5.75)

где . В таких случаях порядок реакции по реагирующему веществу первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веществами.

5.6.5. Решение кинетических задач для гетерогенно-каталитических процессов

Пусть на поверхности твердого катализатора протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реакции - газы.

В  gG + rR.

Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const.).

Случай 1. На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция только вещества В.

Для решения кинетической задачи запишем два уравнения:

а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости

; (5.76)

б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей равна:

. (5.77)

Если – исходное количество молей вещества В, участвующее в реакции, а ( ) – количество молей вещества В к моменту времени t , то:

. (5.78)

Тогда:

. (5.79)

Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не адсорбируются, поэтому степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра:

. (5.80)

Объединяя (5.79) и (5.80) получим:

. (5.81)

Так как адсорбция вещества В - слабая, то b∙р_B <<1, поэтому:

. (5.82)

В уравнении (5.82) три переменные величины - t, x и р_B. Так как вся реакция протекает в газовой фазе, то число молей компонента В связано с парциальным давлением этого компонента уравнением Менделеева- Клапейрона:

, (5.83)

где V - объем реактора.

Из уравнения (5.83) можно найти производную :

. (5.84)

Уравнение (5.84) подставим в уравнение (5.82), разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

. (5.85)

В результате интегрирования получим:

. (6.86)

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае слабой адсорбции исходного вещества:

. (5.87)

Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с константой скорости каталитического процесса равной:

. (5.88)

Случай 2. Вещество В адсорбируется умеренно (0 b 1), продукты реакции не адсорбируются.

В этом случае справедливо уравнение (5.81). Подставим в это уравнение соотношение (5.84):

. (5.89)

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение (5.89):

. (5.90)

После интегрирование получим уравнение:

. (5.91)

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае средней адсорбции исходного вещества:

. (5.92)

Случай 3. Вещество В адсорбируется слабо, вещество G - сильно, вещество R – не адсорбируется.

Степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение, куда войдут характеристики адсорбции исходного вещества и одного из продуктов реакции:

. (5.93)

Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G - сильная, тогда:

. (5.94)

Подставим (5.94) в (5.79) и учтем, что

. (5.95)

Тогда:

. (5.96)

Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

. (5.97)

После интегрирования, получим уравнение:

. (5.98)

Константа скорости данной реакции будет равна:

. (5.99)