2. .3 Раза [626]. Тече­ние TiC0)95 силы Пай­ерлса контролируют ниже 1580 к, a TiCo,86 ниже 1310 к (хотя температура плавле­ния TiC0,86 почти на

d ос 1/ / ,-пт ч 300 К выше) [643].

Рис.85. Карты механизмов ползучести (т/G) - (77Г_ПЛ) _R Лехмпмет-

при величине зерна 10 мкм: почти стехиоме

а - никель, б - ZrCo.95 [303] (пунктир - скорости де- рическом ГЦК карой- формации, с^-1) де TiC₀,99 системы

скольжения < 110> {110} (как в NaCl), а с отклонением до TiC₀,64 они сменяются на <110>{111} (как в меди)

Е_угп_а

[468]. При этом твердость с удалением от стехиометрии примерно линейно снижает­ся (например, к х = 0,6 - на 37 % в TiC_Xj на 30 % в ZrC_Xi на 23 % в HfC_x). Но в карби­дах металлов V группы она падает только в VC_X (на 31 % кх = 0,67), а в NbC_x и ТаС_х круто растет. В максимуме NbC₀,75 на 47% тверже, чем стехиометрический NbC, а ТаС₀,8 вдвое тверже, чем ТаС. Не ясно, как делится этот эффект между упрочне­нием от доменов порядка и "максимумом ковалентно­сти" [626] (как в BN и алмазе) при 8 валентных электронах Рис.86. Изменение модуля Юнга фаз вне- на структурную единицу дрения МеХ_х с отклонением от стехиометри-

МеС (т. е. в TiC или NbC₀,„). ^{ческого 000186316291}

Упорядочение вакансий упрочняет: наибольшее тJG в сверхструкту­ре VC_X при х = ⁵/₆. Около 0,5 Т_пп оно в 4...5 раз больше, чем для х = 0,9 или х = 0,74; к 0,6 Т_пп эта разница сглаживается до двухкратной [626].

Энергия дефекта упаковки с удалением ТаС_х от стехиометрии падает [626] в 50 раз - до е_ду = 3 10^-5 при х - 0,8. В стехиометрическом ТаС дислокации не расщеплены, но в ТаСо.78 видны дефекты упаковки. Используя в сканирующем трансмиссионном микро­скопе пучок тоньше 1 нм, находили по К^С-излучению обеднение их углеродом - "сегрегации С-вакансий" типа Сузуки [644] и зарождение бедного ГПУ карбида Та₂С на них. Так же и в TiC_x при х = 0,95...0,59 энергия дефекта упаковки падает почти вдвое [643]. и при х = 0,59 ширина расщепления дислокаций достигает 4,2 нм.

Силы Пайерлса не влияют на переползание дислокаций. Для ползучести скорее важ­нее разница сходственных температур: при одинаковой абсолютной температуре испы­тания она тем ниже, чем выше точка плавления. Поэтому скорость "дислокационной" ползучести (§3.6) меньше при нестехиометрическом составе - в карбидах как IV, так и V группы В NbС_х при 0,60 ..0,64 Г_пл скорость ползучести [632] при х - 0,89 вдвое меньше, чем при стехиометрии (х = 0,98), и в 10 раз - по сравнению с х = 0,82. Такой же минимум есть в ZrC_x и TiC_x [632] Ускорение ползучести при больших отклонениях от стехиомет­рии (в частности, от выгорания углерода при длительной эксплуатации) - просто от понижения точки плавления (вплоть до температуры эвтектики Ме-МеС).

Легирование. Введение в соединение Ме...Х иных металлоидов меня­ет и число электронов на атом, и отклонение от стехиометрии. О дейст­вии примесей в концентрациях ~1 %(ат.) информации мало из-за тех­

нологических загрязнений: "чистыми соединениями" считают содер* жащие менее 0,1 % примесей [629], т. е. ~1 % (ат.), если это металлоиды. При больших концентрациях и изоморфных фазах на диаграмме со. стояния МеХ⁽¹⁾ - МеХ может быть максимум температуры плавления: карбонитрид Th(C₀ 35N0 65) имеет Т_т = 2920°С - на 400 С выше, чем ThC и на 130°С, чем ThN; для U(Co,₃No_t7) Т_пп = 2910°С - на 360 и 60°С выше, чем в UC и UN [629].

Введение в TiCo,98 около 5%(ат.) O+N повышает твердость на 5 ГПа, а в TiCo.eo - на

10. ГПа. Наибольшая твердость карбонитридов титана составляет 39 ГПа для Ti(Co,₅7No.39) [629]. Около максимума Гпл достигается минимум скорости ползучести [632]: при 0,5...0,6 Т_т - для U(Co,28N₀,72).

С растворением металлов меняется, видимо, и сила Пайерлса. Пре­дел текучести a₀,i эквиатомного (Ti,V)C выше, чем у прочнейшего из компонентов (VC): при 0,5 Т_пп в 1,5 раза, а при 0,66 Т_ш в 10 раз [626]. Эффект от растворения металла той же группы много слабее: в ZrC- TiC прирост c₀,i в максимуме всего 30 %, а в NbC-TaC вообще нет мак­симума. Если у ZrC и NbC при 0,7 Тщ, остаточное удлинение до 10 %, то эквиатомный раствор (Zr,Nb)C разрушается совершенно хрупко (зерногранично) даже и при 0.75 Т_ш [632].

В растворах металлов Ме⁽ *С - Ме⁽²⁾С максимум сопротивления го­рячей деформации с нагревом смещается от эквиатомного состава к более тугоплавкому карбиду: в растворах UC - ZrC температура плав­ления второго компонента выше на 7₃, и при 1800°С максимум предела текучести [632] при соотношении U:Zr = 1:1, а при 2400°С около 1:9. В растворах карбидов металлов разных групп (IV и V): ZrC-NbC, ZrC- ТаС, HfC-TaC - предел текучести c₀,i при 2800°С (0,72...0,83 Т_т) имеет максимум около эквиатомного состава, где он в 2...3 раза больше, чем у нелегированных карбидов.

Скорость ползучести карбидов ZrC-NbC при 2200...3000°С наи­меньшая около состава Zr:Nb = 4:6 (там же, где максимум предела те­кучести). Но в ZrC-WC при 2500...2800°С минимум уже при 19:1, где скорость ползучести ниже в 8... 12 раз [632]. Так же в ZrC-UC минимум скорости вакансионной ползучести при 5 %(мол.) UC (падение на по­рядок).

Не ясно, какая доля в упрочнении принадлежит ближнему порядку в металлической подрешетке (§5.3), рентгенографически найденному во многих двойных ГЦК карбидах. Только в растворе TiC - WC это расслоение, для остальных систем (UC - ZrC,HfC,TaC; TiC - ZrC,HfC; ZrC - TaC; VC - NbC,TaC, MoC; NbC - TaC) энергия упорядочения w>0, т.е. пары разнородных атомов преобладают [645].

Перовскиты. Дальний порядок в подрешетке металла порождает целый класс соеди­нений - перовскиты (например, РезА1С). В них ГЦК подрешетка металла FesAl - сверх­структура типа СизАи, а углеродом заполнена ^ХЦ октапор - те, что не соседствуют с алюминием (что можно интерпретировать как упорядоченный раствор вычитания в подрешетке внедрения).

Перовскиты нельзя просто причислить к растворам внедрения в интерметаллиде¹ неТ интерметаллида РезА1 с решеткой ГЦК. В перовскитах Мез^(,)Ме⁽²⁾Х "первый" металл переходный (Ме⁽¹⁾ = Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt) или лантанид, второй - непереходный \

(Mg, Zn, Al, In, TI, Ga, Ge, Sn, Pb). Описано 60 карбидов и 17 нитридов - перовскитов и два оксинитрида (с золотом) [633]. Среди них ряд тугоплавких - у карбида FeaAlC в композиции с графитом при 50 МПа и 900°С примерно та же скорость ползучести, что у N13AI [558], но он работает и выше: та же скорость при 1240°С и 5 МПа.

Решетка типа перовскита и у "вольфрамовых бронз": растворов внедрения в оксиде WO3 щелочных металлов (а такЯсе щелочноземельных, лантанидов и актинидов), на­пример, Na_xW03 (всегда х< 1). У них "металлический" цвет и электропроводность ме­талла. Известны "бронзы" Na_xPt304, №_хРс1з04 [646] и растворы внедрения металла в М0О3 и V2O5. Несмотря на проводимость, вольфрамовые бронзы "более ковалентные" соединения, поскольку сплошную сеть связей образует в них не металл, а кислород.

Тугоплавкие фазы внедрения применяют как ’’твердые сплавы” для инструмента, а также в качестве жаропрочных сплавов для тепловыде­ляющих элементов ядерной энергетики: и как само топливо (UC), и как его нейтронопрозрачную оболочку (ZrC). Цель их легирования состоит либо в повышении температуры плавления, твердости и сопротивления ползучести, либо в ’’металлизации” - приближении к свойствам метал ла, смягчении с повышением вязкости.

Ковалентные связи металлоида приносят в соединения Ме...Х туго­плавкость, твердость и хрупкость по одной и той же причине. Эту взаимосвязь вряд ли удастся расцепить, но пытаются обойти, препятст­вуя хрупкому разрушению традиционными способами (измельчением зерен или разделением их прослойками пластичной фазы, дисперсными включениями, например до 0,3 % MgO в А1₂0з или SiC в ВеО) и специ­фическими приемами нейтрализации технологических дефектов струк­туры (как, например, гомогенизацией карбидов при 0,85...0,95 Т_т или "программным нагружением” - медленной ползучестью до деформации 0,1 ...0,2 % при постепенном росте напряжения) [632].