§5.7. Гидриды

Соединения Me - Я. Все гидриды МеН... - фазы внедрения. Гидриды образуют многие переходные металлы, а также щелочные, щелочнозе­мельные, редкоземельные и актиниды. При .нормальном давлении во­дорода существуют гидриды переходных металлов IV и V групп, а также Pd. Если при достигаемых давлениях водорода р~\ ГПа (10000 ат) растворимость х_н~1, ^{то и из} "негидридообразующих" металлов могут выпадать гидриды. Под давлением синтезированы гидриды ме­таллов VI - VIII групп (Cr, Мо, Mn, Тс, Fe, Ni, Rh), но пока не удалось получить гидриды Ru и металлов Sd-периода: W, Re, Os, Ir, Pt [1213, 1214]. Под давлением водорода 0,8 ГПа синтезирован немагнитный ГЦК гидрид никеля [1215], при 6,7 ГПа - FeH₀,8, который при атмо­сферном давлении уже при -90°С распадается с выделением газа за секунды [1216]. Хром, размалываемый в жидком углеводороде, дает аморфный гидрид [1217].

Большинство гидридов при нагреве на воздухе теряют водород. Без разложения нагреть до плавления (перитектического образования рас­плава металла и газа) можно только дигидриды лантанидов и актини­дов, а также СаН₂, SrH₂, YH₂ [857].

В гидридах V, Сг, Мп, Тс [1218], Ni, Pd заполнены октаэдрические междоузлия, в ди­гидридах МеН2 (Cd, Sc. La, Dy, Ho, Er, Тш. Lu, Pr, Nd, Sm, Th, Pa, Cr),-а также в моно­гидридах Ti, Zr, Hf, V (у), Nb, Та - тетраэдрические, в тригидридах МеНз (Y, La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pu) - и те и другие [1213]. Хотя "химически” дейтерий ²Н и водород *Н неотличимы, разная масса меняет собственную частоту и колебательную энтропию их в решетке, и это может перевесить разность энергий вне­дрения в ОМ и ТМ там, где она малая. Так, нейтронография находит водород в VH₀,g в ОМ, а дейтерий - в ТМ [1213]. Более того, в тригидриде СеОгН водород - в ОМ, а дей­терий - в ТМ.

Дигидриды металлов IV группы (Ti, Zr, НО и гидриды МеН V группы (V, Nb,Ta) все­гда достехиометрические, и возможно упорядочение в подрешетке междоузлий.

Гидриды переходных металлов имеют свойства металла. Так, судя по смещению частоты ядерного магнитного резонанса на протоне и по аннигиляции позитронов в ТаН₀> свой электрон водород отдает в зону проводимости (связь металлическая), а заряд протона экранируют cl- электроны металла (связь ковалентная) [634]. Не так в дигидридах и тригидридах лантанидов. У них решетка флюорита (в ГЦК металле заполнены водородом все ТМ в МеН₂, а также и ОМ - в МеН₃). Пока водород внедряется в ТМ, электросопротивление гидрида церия падает (!), но начиная от состава MeHj gs оно круто растет от заполнения ОМ, и при составе МеН₂ и далее дигидриды лантанидов - полупроводники. С ними сходны и дигидриды актинидов (Th, U, Pu) [646]. Гидриды ще­лочных и щелочноземельных металлов (LiH, СаН₂), а также дигидриды ЕиН₂ и УЬН₂ - соли с ионом Н“, диэлектрики.

Тройные системы. Границы области существования гидридов сдвигает легирование. Титан в ниобии "привязывает" водород настолько сильно, что предотвращает образо­вание гидрида [1219]. В Nb - 50 %(ат.)У при *н = 0,28 гидрида нет вплоть до 6 К [1220], хотя порознь существуют и NbH, и VH.

Судя по парциальному давлению водорода, в оксигидридах, карбонитридах, нитро­гидридах Zr и Y размещение в ОМ иных примесей внедрения (0,C,N) делает близлежа­щие ТМ недоступными для водорода [1213]. Упорядочение раствора замещения делает неравноправными междоузлия, что замедляет диффузию водорода (на порядок с пере­ходом через точку Курнакова в МгСг [1221]).

Помимо гидридов на основе металла известно множество гидридов на основе интер- металлида. На основе фаз Лавеса с водородом в тетрапорах: гексагональный ZrCr₂D3, кубические ZrCr2D3,5, ZrV2D3, HfV2D3, ZrMn2D3. Симметрия их усложняется тем, что водород предпочитает ТМ с окружением одним металлом и избегает - с другим. Так, в ZrCr₂H₃ заполняются тетраэдры только с 2Zr+2Cr и lZr+3Cr в вершинах, в ZrV2H3 и ггМпгНз - с 1 Zr и 2Zr. В ZrV2D4,5 заполнено 25 % тетрапор с окружением из двух атомов ванадия и 39 % - из трех, тогда как тетраэдры только из ванадия пустые [875].

Сильное "неприятие водорода" одним из компонентов интерметаллида при сильном сродстве к водороду другого может при насыщении водородом превратить соединение в аморфное, как ZrRhHs.s при 200°С (а дегазация в вакууме отделяет нанокристаллы ZrH2 мельче 5 нм) [1222] Фаза Лавеса GdFe2 насыщением в водороде при 573 К до GdFe2H2,8 аморфизируется, а близ 700 К кристаллизуется в GdH2 и Fe_a [1223]. Нейтронография in situ показывает [1224], что аморфизация ErFe₂ необратима, так как водород меняет взаиморасположение Ег и Fe. Так же Zr3ln выше 100°С в водороде превращается [1225] в аморфный Zr₃InH_4>4. При 860°G и атмосферном давлении водорода Z^Al медленно аморфизируется, сохраняясь в виде игл в аморфной матрице [1226]. Водород может менять и энергию упорядочения "металл-металл" после насыщения раствора Pd-Cu до хи = 0,5 появляется новая сверхструктура CuPd типа CuPt [1227].

Известны двойные гидриды с решеткой перовскита (§5 4) на основе металлического соединения, без водорода не существующего. KMgbb [1228], LiBebh [1229] - вдвое плот­нее алмаза (по объему на один атом). Гидриды, где водород размещен плотнее, чем в своей решетке, интересны как мишени термоядерного синтеза

При электрическом разряде между палладиевыми электродами в дейтерии нашли вы­ход заряженных частиц высокой энергии [1231] и "всплески" нейтронов [1230] - либо от "холодной" термоядерной реакции Н+²Н-»³Не+п (что возможно при энергии нале­тающей частицы 1,0 МэВ), либо от распада одного из ядер (как ²Н^¹Н+п, что требует 2,23 МэВ). Выход нейтронов наблюдали и при имплантации дейтерия в PdDi,6 [1232] и титан [1233], и при ускорении собственного дейтерия из PdD полем трещины в момент ее скачка. На модели молекулярной динамики Р~>а превращение дейтерида сталкивает некоторые атомы дейтерия со сближением до 0,07 нм и их энергия достигает равновес­ной для 120000 К, но это всего 10 эВ [1234]. Вероятно, отталкивание ионов дейтерия понижается еще и их экранировкой в металле.

Сверхструктуры. ОЦК моногидриды металлов V группы отличают­ся от твердого раствора только концентрацией (и периодом решетки) и порядком (и от него - тетрагональным искажением). При высоких тем­пературах есть непрерывный рад кубических растворов от металла до гидрида VH, NbH, ТаН (такой же ряд есть еще в ГЦК Pd-PdH [634]).

Гидрид в этих системах возникает при охлаждении в результате упо­рядочения твердого раствора. Из-за малого концентрационного рас­ширения от водорода (см. табл. 11) энергия упорядочения (5.4.1), а с ней и точка Курнакова Т_к (5.4.3) - низкие: для ТаН это 330 К, для NbH 413 К, для VH 460 К [1213]. По нейтронографическим измерениям [1235] ниже Т_к равновесная степень порядка в V₂H нарастает как

(1-Г/Гк)⁰'³⁶.

Дальний порядок, может устанавливаться в несколько стадий: ней­тронография находит в дейтериде Ta₄D₃ две точки Курнакова [634]: для перехода от неупорядоченного раствора к сверхструктуре TaD и затем

• с упорядочением структурных вакансий в ней - к Ta₄D₃. На диаграм­ме состояния Nb-NbH есть 12 кристаллических фаз: разные сверх­структуры возникают между 433 и 73 К. В Та-ТаН все превращения [1213] ниже 343 К. Для PdH₀,67 точка Курнакова Т_к = 50 К, а при 47 К измерена дилатометрически изотерма упорядочения (экспонента с по­стоянной времени 50 ч, как видно, водород еще подвижен [1236]).

Уникальное диффузионное превращение при высоких температурах (0,55 Г_пл) и давлениях водорода (5 ГПа) медленно идет в гидриде PdH, близком к стехиометрии: как показывает рентгенография in situ, за 2 ч он расслаивается на PdH и сверхструктуру Pd₃(V)H4 (Г_к = 880 К) - в металлической подрешетке типа Cu₃Au 7₄ узлов - вакансии. При этом небывалое количество (18% вакансий) остается в палладии после ох­лаждения и дегазации [1237].

Гидриды под напряжением. Из-за выделения под напряжением гид­риды часто обнаруживают и вне их области существования на диа­грамме состояния. Если в равновесии с гидридом состав раствора с(0) неизменный, то при гидростатическом давлении р в равновесии кон­центрация с{р) - c(0)exp(pu_eeQ/kT), где Q - объем, приходящийся на атом металла. Это смещение границы растворимости с охлаждением растет экспоненциально, а водород подвижен и при очень низких тем­пературах. Поскольку в поле напряжений всегда есть области растяже­ния и сжатия (±р), из пластически деформированного раствора гидри­ды выпадут и в однофазной области, как в растворе Nb-0,94 % (ат.)Н при 126 К по линиям скольжения около надреза [1238]. Гидриды выпа­дают из ненасыщенного раствора под напряжением и в V, Ti, Zr [1238], вызывая, например, гидридную хрупкость однородного твердого рас­твора: упругое поле трещины втягивает из металла водород, гидрид образуется и трескается (движение трещины быстрее, если водород в ее вершину поступает также извне).

Пока гидриды мелкие, они хорошие упрочнители, но еще плохие очаги скола. Можно сочетать крутое упрочнение и большое равномер­ное удлинение (до 35 %), если подобрать остаточное содержание водо­рода так, чтобы гидриды выпадали по мере деформации (в зонах пере­грузки) [1239] - "гидридный ПНП-эффект" (§6.9).

Сдвиговые превращения. Гидриды образуются при столь низких тем­пературах, что потоки вакансий исключены. Аккомодация частиц мо- жЬт быть упругая или пластическая, но не диффузионная. (Поэтому и все "равновесные" растворимости измерены при неизвестных напряже­ниях - весьма далеко от предполагаемых в термодинамике условий сосуществования фаз).

У гидридов металлов V группы решетка отличается от растворителя лишь тетрагональным искажением от упорядочения водорода. Но его диффузионное образование дает структуру, подобную мартенситу, из- за аккомодации: упругой, двойникованием и скольжением (§1.8). Ак­комодация тетрагональной деформации порождает "елочную" упаков­ку доменов с попеременным разворотом оси с на 90°. Даже при х_н = 3 10 ³ выделение гидрида ванадия около 200 К дает мартенситный рельеф [1240] с габитусом кристаллов {227} [1241]. В (3-V₂H появляется [1242] и. моноклинное искажение решетки (90°+1⁰)), видимо, от аккомо­дации в полисинтетическом двойнике (так же, как при аномалии тетра- гональности в мартенсите Fe-C [1243]). На поздних стадиях образова­ния (3-V₂H [1244] и NbH_x [1245] волна упорядочения столь быстрая, что есть щелчки акустической эмиссии, как от "настоящего" мартенсита.

Образование гидридов металлов IV группы (Ti, Zr, HI) сопровожда­ется полиморфным превращением решетки металла в ГЦК - иную, чем в металле (а-ГПУ и (3-ОЦК), и тоже с тетрагональным искажением от упорядочения водорода. Это низкотемпературное превращение неиз­бежно сдвиговое. Оно диффузионное (с потоком водорода), т. е. отно­сится к классу бейнитных (сдвиговых диффузионных) превращений. (Противопоставления "нормальное - сдвиговое" и "диффузионное - бездиффузионное" относятся к двум независимым признакам: механизму движения границы фаз и потоку компонентов - см. §6.9).

Выпадающий из а-титана с *н^1 Ю“³ ГЦТ гидрид y-TiH зарождается на дислокации (как сегрегация Сузуки - см §5.2) путем ее расщепления в плоскости базиса [превращающейся в (111) ГЦК] [1246]. Но он растет (движением уступов одноатомной высоты на своей поверхности) как пластинка в плоскости призмы, что видно in situ при разрешении атомов металла и опознании междоузлий с водородом и без по разнице в каналировании электронов. Когда пластинка вырастет до толщины 3...6 нм, от накоп­ления сдвигов на ее ребре рождается новая пластинка, в иной плоскости призмы. Это отчасти снимает напряжения аккомодации, а в стьцсе пластинок решетка изгибается на 30° по дуге окружности, переходя из одной пластинки в другую (после обратного пре­вращения при нагреве это место превращается в отдельное треугольное зерно а-титана) [1247] С ребра крупных пластинок выдавливаются дислокации в решетку [1247].

Такие же гидриды могут зарождаться и на границах зерна: в цирконии с *н~0,003 они растут пачками от границы, достигая 10 мкм в длину [1248]. Бывают гидриды в виде зернограничных каемок, либо линз двойникованного мартенсита, либо пакетов из реек (§1.8).

Внешние напряжения могут не только задавать ориентировку гид­рида (как и мартенсита - см. §1.8), но и менять и форму, и место частиц, если приложены после образования гидрида. Диффузионную "перегонку" гидрида градиентом напряжений с одного места на другое наблюдали в титане и цирконии [1248].

От сдвигового ГЦК->ГПУ образования гидрида железа FeH при гальваническом на­сыщении легированного безуглеродистого аустенита [1214] появляется "е-мартенсит", исчезающий (как гидриды!) при дегазации [1249]. В высокоуглеродистом (1,95% С) аустените вместо е необратимо образуется до ²/з а-мартенсита (за 5 сут при большой плотности тока) [1250]. От таких превращений у границ зерна в легированном аустените 15%(ат.) водорода при слабом концентрационном упрочнении (АГ = 0,017) привели к полной потере пластичности из-за зернограничного разрушения [1251].

В интерметаллидах зернограничная хрупкость бывает и просто от сегрегации водо­рода на границах (везде или только перед растущей трещиной). При растяжении со скоростью 10^-4 с^-1 на воздухе и в водороде интерметаллид СозТ1 при 300 К хрупкий и разрушается зерногранично, но удлиняется до 50% в кислороде или в вакууме [554]. Гальваническое насыщение водородом вызывает зернограничную хрупкость №зА1 (удлинение падает с 40 до 1%) [1105], а хрупкость от влаги воздуха [1252] есть в Ni₃(Al,Mn) и (Fe,Co)₃V.

Водороднофазовый наклеп. В циклах нагрева-охлаждения твердого раствора Ме-Н ниже температур рекристаллизации (термоциклах) или напуска водорода и вакуумирования (бароциклах) аккомодация скольжением накапливает дислокации (водороднофазовый наклеп - Гольцов, 1972 г.). Есть три типа водороднофазового наклепа:

а) от циклов в однофазной области (деформация от градиентов кон­центрации водорода по толщине слоя или в пределах зерна, если поток идет по границам);

б) от образования гидридов (дислокации рождаются на поверхно- сти);

в) от полиморфных превращений металла с перераспределением во­дорода между фазами.

В пределах твердого раствора, когда удлинение от насыщения водо­родом е-и^Хн/З неоднородно в пределах зерна диаметром d, пробег дислокаций ~d, а деформация от них дает за цикл плотность дислока­ций p~s/M~w„x_H/3M~10⁷ см^-2, если х_н~Ю^-2; и_еГ0,\; d~ 10 мкм. Упрочне­ние же Да/£~6^~10Л Шесть циклов в пределах твердого раствора

вдвое подняли сопротивление течению ниобия и палладия [1239]. За 20 циклов насыщения-дегазации предел текучести палладия вырос втрое (AgIE = 1,6 10^_3), а модуль упрочнения снизился, отчего упало с 20 % до 1 % и удлинение при растяжении.

Если же образуется гидрид с несоответствием периодов решетки u_tJ3, он покроется эпитаксиальными дислокациями (§6.2) с шагом h = ЪЫи_а. На одной (кубической) частице размером d_r общая их длина ZL = 6d_r(d_rfh). Одна частица возникает из объема металла V = d_T³lx_H. После ее растворения плотность оставшихся дислокаций р = £L/ V = 2U"Xnlbd_r - тем больше, чем мельче гидриды. Когда после удаления 30%(ат.)Н из ниобия на месте пластин гидрида остаются густые сплетения дислокаций [1253], за один цикл предел текучести вырастает вдвое (Дст/£~Г10^_3). С числом циклов накопление дислока­ций затухает, так как гидриды зарождаются теперь на них, используя их поля для аккомодации. Гидрирование (а+Р)-титана до х_н~0,1...0,5 превращало его в а-титан, а из него после теплой деформации выпадал гидрид. Такое сочетание водороднофазового наклепа и "обычной" деформации дало после дегазации рекристаллизованное зерно менее

1. мкм (и сверхпластичность с удлинением до 1000 % при 850°С) [1254].

Если же подавить превращение [введя 20%(aT.)Ni], напыленная пленка PdH ста­бильна и при толщине 50 нм служит безинерционным датчиком концентрации водорода в газах - с разрешением 10^-6 при его давлении от 1 мм рт. ст. [1255].

В цикле образования гидрида под напряжением и растворения после разгрузки воз­можна память формы (§1.8): растяжение по оси [100], ориентируя тетрагональную ось гидрида V2H, может дать в монокристалле деформацию (с/а - 1) = 10% (а среднюю по поликристаллу 3,3%) [1239]. Действительно, нагружение V2H над Гк дает остаточную деформацию до 2,8 %, восстанавливающуюся при нагреве (но из-за пластической релак­сации эффект на 15...20 % необратим). Память формы есть также и в Nb-H, Та-Н [1239]. Деформация сжатия e-ZrH2 при 200...500°С восстанавливается при нагреве до 700...800°С (до 1 % полностью обратимо) [1238].

Деформация гидридов. Гидриды деформируются скольжением и двойник ованием. Как и в других фазах внедрения (§4.3), в "металлических" ГЦК гидридах TiH_x, ZrH_x системы скольжения <110>{111} - те же, что в металлах. В близком к стехиометрии ("менее металлическом") TiH_])99 скольжение идет [1238] и по {110} и {100}.

Предел текучести при сжатии ниже 0,2 Т^ растет с охлаждением (при растяжении скол наступает еще при g<g_s). Понижение содержания водорода от TiH₁₉₉ до TiH_1>58 - "металлизация" - делает гидрид пластичнее. Но даже и у нестехиометрических дигидридов Ti, Y, Zr (х = 1,5... 1,9) порог хладноломкости при изгибе [1213]-при 600...700°С (хотя и ниже, чем у карбидов металлов).

Гидриды переходных металлов хрупки не так из-за ковалентности связей (в сравнении с другими фазами внедрения мало заметной), как из-за своей "мартенситной" субструктуры, мешающей и скольжению, и двойникованию. Для дислокаций в NbH границы доменов порядка непроницаемы и вносят сопротивление t/G~V₄₀0 [1238]. Тогда NbH лег­че деформировать смещением границ доменов, уже имеющихся или вновь создаваемых ("двойникованием двойников" в подрешетке водо­рода при неподвижной подрешетке металла): это может дать деформа­цию в < |с/а - 1| - 10%. Деформацию смещением границ доменов на­блюдали при 20°С и в ZrH₂ [1238].

Поскольку превращение металлов IV-V групп в гидриды увеличивает объем на 8. .31 %, напряжения от градиента концентрации в процессе насыщения достаточны для разрушения, и горячим гидрированием, например, измельчают в порошок отходы титана.

Хрупкость гидридов полезна, когда цикл отдачи-поглощения водорода при нагреве- охлаждении используют в накопителях "твердого" водорода (без сжатия или ожижения газа) [1110], в системах очистки водорода. Гидриды - рабочее тело тепловых насосов и холодильников, гальванических батарей (Ni-H). Построены малогабаритный накопи­тель на 4,5 кг водорода в MgH2, промышленный кондиционер с 5 т гидрида, утилизатор мощностью 70 кВт, отбирающий отходящее тепло при 80°С и нагревающий водяной пар до 150°С. По накапливаемому теплу (1,6 МДж/дм³ ) гидрид VH2 эффективнее фреона [1256].

Для сплава - накопителя водорода помимо его емкости важны низкая температура и давление насыщения и отдачи. У гидридов Y, Sc, Ti, Zr при хорошей емкости (до 0,15 гНг/см³) высокая температура и давление зарядки. Та же емкость при циклах вблизи комнатной температуры и давлениях 0,1:.. 100 ат у гидридов интерметаллидов никеля или кобальта с редкоземельными металлами, Sc, Ti, Zr. Например, в NisLaHe при 233 К водород в 1,5 раза плотнее жидкого. Сравнимая емкость у Mg2NiH4, TiFeH2 (но давле­ние 1 МПа); ниже давление у ScFeH4. Легируя, пытаются защитить поверхность гидрида от отравления примесями в газе (например, водой) и добиться легкого саморастрески- вания (до порошка в 10 мкм), чтобы ускорить циклы [1257].

Тугоплавкие гидриды Zr и Y - замедлители нейтронов (с плотностью водорода не хуже, чем в воде, но до 1100°С), двойные гидриды Zr-U - гомогенное топливо (с замед­лителем) для малогабаритных реакторов; гидриды Ti и Li с большим сечением захвата нейтронов металлом - поглотители и отражатели нейтронов в системах защиты таких реакторов [1213].