§5.6. Растворы водорода

Водород - самый легкий атом - образует всегда раствор внедрения. Прямыми методами водород находили в октаэдрических междоузлиях

• в Al, Cu, Ag, Сг, Mo, Pd и в тетраэдрических - в Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Nb, Та, W (§5.4). Спор химиков, атом ли растворенный водород или протон, беспредметный. Единственный электрон водорода и участвует в проводимости металла, и создает заряд иона Н^+х. Следовало бы по­лагать х<\, если бы распределение электронной плотности было раз­ложимо на "точечный заряд" и "газ".

Парциальный объем. Водород - "самый маленький атом": измеренное в 11 металлах концентрационное расширение, создаваемое водородом, 314

_Uft = 0,057...0,23 - в 2...4 раза меньше, чем от других примесей внедре­ния в том же растворителе (см. табл.7) (наименьшее и_н = 0,057 в а- железе - почти в 8 раз меньше, чем от углерода и азота). Только в a-Zr

значения u_tt для H,C,N,0 близки.

Изменение объема твердого раствора при введении атома водоро­да - парциальный объем водорода в системе Q_H ⁼ Он "электронного происхождения", определяется принесенным зарядом и в переходных ^d-металлах одинаковый: О_н ⁼ (2,8±0,2)'Ю~³⁰ м³ или

7. см³/г атом Н [881] для ГЦК Ni, Pd; ГПУ Y и ОЦК V, Nb, Та, хотя и объем на атом металла Q_Me, и концентрационное расширение и_ее раз­ные.

Концентрационный коэффициент модуля Юнга измерен для водо­рода только в металлах V группы: К_Е = 0,07...0,58 тоже на порядок ниже, чем в Nb-0 (§5.5).

Равновесие с газом. Концентрацию водорода нагляднее описывает не атомная доля с_н = N_H/{N_Mt,+N_H); а атомное отношение х_н = N_H/N_Me; (Nn и N_Me - число атомов водорода и металла в сплаве). Распростра­ненная технологическая единица: 1 см³ газа Н₂ при нормальных усло­виях (298 К и атмосферном давлении р₀ = 101325 Па«0,1 МПа или 760 мм рт. ст.) на 100 г металла отражает непосредственный результат из­мерения путем дегазации нагревом или плавлением в вакууме. Для железа она соответствует 0,0001 % Н или *н»5 10“⁵ (а удобна, как и все "живучие” несистемные единицы, из-за масштаба: 2 см³/100 г - обычная в стали "остаточная" концентрация, 6 см³/100 г - "много”). Запись же состава МеН_х неудобна: она не различает твердый раствор, нестехио- метрическое соединение и двухфазный сплав Ме-МеН...

Диаграммы состояния сплавов описывают равновесный фазовый со­став в координатах концентрация - температура; внешнюю среду они не учитывают. Водород же диффундирует настолько быстро, что и в твердом металле при высоких температурах может находиться в рав­новесии с газом вне металла. Поэтому равновесие с участием водорода описывает лишь р-Т-х диаграмма [857]: кроме концентрации водорода в сплаве учитывается его парциальное давление р во внешней среде. Понятие "граница растворимости" (в равновесии с гидридом) для диа­граммы Ме-Н имеет смысл лишь при заданном парциальном давлении водорода в среде.

Обычно, если при атмосферном давлении водорода р₀ = 0,1 МПа равновесная его концентрация в металле х_н(ро),^{то П}Р^И иных давлениях

Хн(р)1х_н(р0) = J(p/p„) • (5.6.1)

Этот закон Сивертса (1941 г.) следует из закона действующих масс: для реакции диссоциации Н₂<->2Н условие равновесия

p²(H)fp(H₂) = const, а из равенства активностей х_н~/>(Н) и х_н²~/>(Н₂). Есть и ряд отклонений от закона Сивертса: при больших концентрации ях - вследствие изменения состояния водорода в металле (упорядочения или образования гидридов), а при больших давлениях ^ из-за неидеальности самого газа.

Концентрация водорода в металле в равновесии с газом меняется с температурой как х_н(Т) - х₀ е^Н1кТ. В переходных металлах VI - VIII группы (Cr, Мо, Fe, Ni, Pd) теплота растворения Н>0 и концентрация хн(Т) с нагревом растет [1113]. В марганце Я*0, а в металлах III - V группы #<0 [1113].

Содержание водорода в металле может неограниченно долго и силь­но отличаться от равновесного х_н° при атмосферном давлении (см. рис. 103, а) - оно зависит от проницаемости поверхности, напряжений и структурных "ловушек” - собирателей водорода. (Прочие примеси лишь перераспределяются между зонами с разной растворимостью, но водород может насыщать ловушки извне). Перераспределение водоро­да до равновесия в поле температур находят даже в масштабах изделия: при сварке водород из титана втягивается термодиффузией в около- шовную зону, где его содержание удваивается [1114]. Накопление три­тия ³Н у вершины коррозионной трещины в стали показывает автора­диография [1115].

Измерения. И растворимость, и диффузию измеряют по количеству водорода, по­глощенного или выделенного металлом. Нижний предел'измерения по давлению водо­рода при натекании в вакуум хн-Ю^⁴, по объему (при натекании в жидкость) хн-Ю"⁵; электрохимически (по току) определяется лгн-Ю"⁴, а с потенциостатом (подавляющим побочные реакции, например соосаждение металла) - до хн-Ю^-6. Хроматография обна­руживает дсн~10^-8 [1116], масс-спектрометрия - до хн~Ю'⁹. Все эти методы измеряют водород, вышедший из металла, и потому зависят от состояния поверхности.

Независимы от поверхности ядернофизические методы, измеряющие содержание во­дорода в металле: до дгн-МГ⁴ по рассеянию нейтронов [1117] и па каналированию или обратному (резерфордовскому) рассеянию а-частиц (1МэВ) ядрами водорода в тонкой фольге (с источником в 40мкКи от пожарного сигнализатора дыма [1118, 1119]), до лгн-КГ⁶ - по неупругому рассеянию протонов (17МэВ от генератора Ван дер Граафа [1120]).

Изменение объема определяют емкостным дилатометром (до хн-Ю"⁴), по изгибу ленты или вспучиванию мембраны - при одностороннем гальваническом насыщении.

Водород только в твердом растворе измеряют по внутреннему трению: пик Снука на частоте 1 Гц обнаруживается в железе [1121] при 29...39 К, в ниобии [1122] - при 90 К на частоте 13 кГц. Выше по температуре, но труднее для калибровки эффект Горского (1935 г.). резонансное поглощение энергии при изгибных колебаниях пластинки от перетекания водорода со сжатой стороны на растянутую.

Сверхравновесное растворение. Еще большие, чем под давлением, концентрации х_н дает насыщение из неравновесного атомарного (или ионизированного) водорода. Молекула водорода Н₂ прочная, ее дис­социация на атомы Н₂<^2Н в тепловом равновесии ничтожна [1123]'. при атмосферном давлении и 298 К степень диссоциации 10~²⁴, при 1000 К она составляет 1 10^_7и при 2000 К - около 0,09. Соответственно, если 316 весь водород атомарный, металл поглотит его на порядки больше, цем из газа Н₂.

Неравновесный атомарный водород дает облучение либо импланта­ция из протонного пучка или тлеющего разряда через газ (в том числе через катодную пленку газа при "нагреве постоянным током в электро­лите"). Самый простой способ - "гальваническое" осаждение иона Н⁺ из водного раствора. Электролиз воды дает на катоде пузыри газа Н₂ при атмосферном давлении, но до того и атомарный водород: работа внешней электродвижущей силы смещает динамическое равновесие Н₂<->2Н до стационарного неравновесного состояния. Степень нерав­новесной диссоциации на катоде обычно неизвестна, но, например, гальваническое насыщение никеля [1124] дает немагнитный гидрид |3- NiH, который в равновесии с газом получается лишь под давлением водорода 8000 ат.

Металлы с большим сродством к кислороду поглощают водород, разлагая воду. Алюминий насыщается водородом при нагреве в парах воды [1125]. Если при атмосфер­ном давлении водорода его равновесная растворимость [857] при 20°С в алюминии xh<10^_8, то в воде при облучении ультразвуком (для растрескивания оксида) водород поглощается до л:н~2 10^_3 - на 5 порядков больше. Даже в сыром воздухе избыток по­глощаемого алюминием водорода вздувает пузырями пленку оксида [1126]. После про­пускания по циркониевой трубе водяного napji (2 недели при 400°С) в металле появля­ются гидриды [1737]. Приваренный в одном конце трубы запеченный в цирконий геттер (лента иттрия) накапливает 58 % (ат.)Н, оставляя в прилегающем к нему цирконии всего 0,1 %(ат.) Н [1127]. Ниобий и тантал с чистой поверхностью (сразу после горячей дега­зации в глубоком вакууме 10^-8 Па) в комнате поглощали водород из влаги воздуху (давление паров воды 4 мм рт.стг при влажности 23 % и 20°С) [1128].

Кроме прямого разложения воды металлом возможен и электролиз в следах влаги, подкисленных газами промышленной атмосферы (С0₂, S0₂, N0₂), в коррозионной гальванической паре металл - включения иных фаз.

Предел насыщения металла водородом определяет равновесие с мо- ноатомным слоем или пленкой водорода в том состоянии, в каком он находится на поверхности, и диаграммой равновесия Ме-Н не ограни­чен. Только в "низшем" состоянии наименьшей активности водород Н₂ молекулярный, и тогда предел х_н° соответствует равновесию с газом при атмосферном давлении. Не ясно, достигался ли где-либо верхний предел - 100 % атомарного водорода, но в ряде случаев известно галь­ваническое насыщение водородом до концентраций хн>>*н°-

Подбирая состав электролита, кислотность и потенциал, растворяли до 50 см³ Нг/ЮОг железа [1129]. Обычная технология гальванических покрытий оставляет под ними до 8см³ Нг/ЮО г [1130], тогда как равновесная растворимость под атмосферным давлением газа Нг при 20...100°С - не более 0,005см³/100г. Известен ряд специфических для каждого электролита малых примесей, повышающих пересыщение железа водоро­дом на порядки [1131]. следы AS2O3 (ион As⁺³) или SbCb в серной кислоте, HgCh - в NaOH (Алексеев, 1926 г) Они меняют состояние (и термодинамическую активность) водорода на поверхности металла. 0,1 г/л мышьяка так подавляют рекомбинацию водо­рода, что активность его на поверхности железа в 10⁴ раз выше, чем газа [1132] Мышьяк

в водном растворе на два порядка понижает минимальную плотность тока, при которой заметно повреждение железа водородом (по аннигиляции позитронов на поверхности пор) [1133]

Состояние водорода на поверхности меняют и твердые или адсорби­рованные пленки. Напыление 0,2... 1 мкм А1₂0₃ подавляло поглощение "гальванического" водорода сталью: он весь уходил в пузыри на катоде [1134], даже несмотря на мышьяк в растворе [1135].

Растворение под напряжением. Если парциальный объем водорода Он, то давление р меняет работу растворения на /Юн- От растяжения напряжением а гидростатическое давление р = -а/3, и равновесная концентрация водорода дгн(ст)/дгн°(0) = ехр(стОн/ЗА:Г). Если 0 - сходственная температура, то кТ- QkT_nn^ 0,01 QEb^7, и при Он^ и₍₍Ь^ъ показатель г = стПн/ЗЛГ* Що1Е)(и₍₍Ю). Концентрационное расширение м«~0Д, и при 0>О,1 вблизи предела текучести ст/^-Ю^будет :«l,ae^z* 1+z, так что

*h(o)/V(0) * 1 +3(а/£)/0 (5.6.2)

• сдвиг равновесия под напряжением заметен при низких температура-х 0-0,1. В 0- титане перераспределение до 4...6%(ат.) водорода под напряжением измерялось in situ (до 1 мкм по глубине и 0,2 мкм по поверхности), по выходу у-лучей от ядерной реакции ⁷Li+H->⁸Be+y в сфокусированном пучке ионов лития (3,86 МэВ). В а-титане перерас­пределения не нашли [1136]. Обратимые изменения концентрации на ±1%(ат.)Н при растяжении-сжатии ±а/Е = 1 10“³ прямо измеряли в сплаве Pd-Ag [1137].

Ловушки. Когда равновесная растворимость низкая, значительную долю водорода поглощают структурные ловушки - дефекты решетки, примесные атомы, включения или поры, связывающие водород. Ло­вушки могут быть необратимыми (конечной емкости): для вакансий, примесных атомов, ядра дислокаций, границ зерна и фаз предельная емкость задана числом М "принадлежащих" им междоузлий для водо­рода. Если в объеме N₀ атомов металла и qN₀ междоузлий, то при плотности дислокаций р в их ядре M\~pb²qN₀ междоузлий; для зерна величиной d емкость границ M₂~qN₀bld.

Равновесную степень заполнения необратимых ловушек определяет энергия связи их с атомом водорода U. Если М междоузлий "принадлежат” ловушкам, а N = qN₀ - М не принадлежат, то при т атомах водорода в ловушках и п вне их энергия сплава mU, а конфигурационная энтропия S(m,n) = к 1пР, где Р = См^п См^т - число размещений с данным яит,и свободная энергия Ъ- mU - TS(m,ri). При неизменном количестве во­дорода п+т = const условие равновесия dZ/dm = 0 с учетом d/dm = -d/d/2 дает dZ/dm = U+kT{In [nl(N-n)] - In [ml(M-m)]} = 0 (из формулы Стирлинга In р\хр In р для р»1 следует In Сц^а * N In N - п In п - (N-n) In (N-n)). Если степень заполнения' "решеточных" междоузлий c' = n!N, а "ловушечных" с" = т!М, то отсюда (задача 150) [с"/(1-с")] = [с7(1-с')]е^и/кТ или с” = с'Л/[1+с'(Л - 1)], где А = е^шт. Если атомная доля¹ примесей-ловушек сх, и каждый атом примеси окружают z междоузлий, то для водорода¹ в сплаве атомное отношение *н = (m+ri)INo = c"zcx+c'(q - zcx), а при отсутствии ловушек *н° ^{= n}qlN = qc' Ловушки повышают количество поглощенного водорода в отношении (задача 151)

5 = лгн/лгм⁰ = 1 +(гос/?Х? - хнУЫКА -1)+лгн°]. (5.6.3)

Если U/kT«\, то (/4-1)<<1 и тогда £->1 (ловушки не ощущаются). Если же связь сильная или температура низкая, т. е. UlkT»\ и А» 1, то ловушки заполнены (с"-»1), и при малой ’’растворимости в решетке" хц⁰ ощутимо меняют концентрацию водорода в сплаве из (3) хн«осн°+зсх.

Энергия связи водорода с вакансией в металле U\nlk, измеренная из кинетики стока [1138, 1139], составляет, К

	А1	Zr	V	Та	Сг	Mo	W
Uvnlk, К	5000	3300	2400	1300	9300	11000	9300
	Fe	Ni	Pd	Pt	Cu	Ag	Au
Uvn/k, К	6200	5000	2700	5800	4900	5200	7000

Во всех этих металлах вакансия притягивает водород. Концентрацию пар водород- вакансия измеряли и непосредственно: по аннигиляции позитронов [1140]. При комнат­ной температуре U\\\!kT»\, окружение вакансий насыщено, но поскольку их концен­трация cv^lO^-4, прирост общей концентрации невелик.

Взаимодействия с примесью. Меньше, но того же порядка, что и для вакансий, энер­гия связи водорода (/мен/fc с примесными атомами: в никеле [1141] в ряду Pd, Mn, Сг, Fe, Pt, V, Cu, Ti она возрастает от 600 до 1400 К. Появление пар Ме-Н обнаруживается по новому пику внутреннего трения при низкой температуре: от введения 2 % Ti в Nb-H этот пик ниже 150 К при 200 кГц [1142]. По "своей" линии ящерного гамма-резонанса измеряется не только притяжение, но и отталкивание примесью: Со-Н в палладии [1143]; в гидридах (Ni,Fe) Н водород избегает места рядом с железом [1144].

Притяжение Ме-Н может смещать водород из центра междоузлия: судя по картинам каналирования, водород в Nb-3 % Мо при 100°С находится в ТМ, а при 20°С смещен от него на 0,06 нм к молибдену [1145]. Еще сильнее возмущение от введения 7 % (ат.) V: нейтронография находит, что при 10 К водород из ТМ переходит в ОМ, образуя цепоч­ки V-H-V [1146].

Легирование металлом с иным сродством к водороду меняет и растворимость: титан в ванадии усиливает, а хром подавляет растворение водорода [1147]; 6 % (ат.) V в палла­дии снижают растворимость водорода при 20°С в 30 раз [1148].

В упорядоченном растворе замещения для водорода есть несколько неравноправных междоузлий: в РезА1 ОМ рядом с А1 выгоднее, чем в положении Fe-H-Fe [1149]. В Pd3Fe заполняются только те междоузлия, где нет железа в первой сфере [875]. После упорядо­чения их больше, и растворимость водорода вырастает вчетверо [1150].

Ловушками для водорода могут служить и примеси внедрения. Пары О-Н и N-Н в V, Nb, Та, Zra обнаружены по пику Снука и нейтронографически - по возмущению собст­венных частот колебаний водорода. Энергии связи 1}щ.1к пар О-Н и N-Н в V, Nb, Та - в пределах 700... 1300 К, для О-Н в Zr_a 1600 К [1151]. Трудноподвижные азот и кислород замедляют диффузию водорода в ванадии [в 5 раз от 2,7%(aT.)N] [1152]. Несмотря на связь О-Н большие концентрации кислорода могут вытеснять водород: при 4 % (ат.) О растворимость водорода при 700 К в цирконии ниже вдвое, а в титане - в 5 раз [1153].

Существует и притяжение Н-Н: в ниобии для пар Н-Н, О-Н и N-Н энергия связи Унх/к = 700; 1050 и 1150 К соответственно [1137]. Пик внутреннего трения от поворотов пары Н-Н в решетке ГЦК находили в легированном аустените (при 250...300 К на часто­те 500 Гц [1154]), в PdH₀,64 (180 К при 10 МГц [1155]). В ГПУ иттрии при 15%(ат.)Н водород в ТМ образует пары - гантели Н-Ме-Н, которые около 170 К упорядочивают­ся, ориентируясь вдоль оси с [1156]. Такое же превращение нейтронография находит в Lu-H [1157] и Sc-H, положение "неспаренного” водорода неустойчиво, амплитуда его тепловых колебаний с охлаждением растет и при 10 К опять такая же, как при 300 К [1158].

Границы и дислокации. Кроме точечных дефектов и примесей ловуш­ками служат внутренние поверхности раздела с емкостью поверх­ности ~bvld при размере равноосных включений d и объемной доле V. Энергии (U/k) связи их с водородом, найденные из кинетики насыщения [1159], в железе составляют, К:

Граница зерна	Fe3C	Оксиды железа	Поверхность MnS	А12Оз	TiC
2300	2200	5700	8700	9600	10500... 10900

При 300 К все такие ловушки будут наеыщены. Заметим, что по­верхность карбида TiC (U!k = 10500 К) гораздо более сильная необра­тимая ловушка, чем титан, растворенный в а-железе (3300 К) [1160]. В никеле по масс-спектрам вторичных ионов при распылении нашли [1161], что сегрегация серы на границе удерживает сегрегацию водоро­да до 570°С.

Емкость границы карбид:феррит больше, если сопряжение фаз хуже. Поэтому рас­творимость водорода при 20°С наибольшая после отпуска мартенсита (0,12% С и 12%Сг) при 500°С. После отпуска при 300 и 700°С она в 250 раз меньше (после 300°С еще хорошее сопряжение, после 700°С - малая площадь поверхности карбидов). Коэф­фициент диффузии водорода меняется по тем же причинам "зеркальным" образом: после отпуска при 500°С он в 50 раз меньше, чем после 300 и 700°С [1162]. ,

Обратимые ловушки - поры, включения второй фазы и упругое поле дислокаций и частиц. Количество поглощаемого ими водорода не ог­раничено, оно пропорционально активности водорода в среде.

Если учесть концентрационное противодавление (§5.5), емкость поля дислокаций до­вольно скромная: при их плотности р~10^п см^-2 и 300 К обогащение железа при лгн°~Ю^-7 ожидается десятикратное, а при *н°~10“⁵ - двукратное [1163]. Измеренное поглощение водорода железом при 20°С с ростом р от 10⁸ до 10¹¹ см^-2 выросло стократно, что при "растворимости в решетке" лгн° = 5 10'⁸ соответствует заполнению ядра дислокаций на

3. % (а не поля). При 60°С обогащение на порядок меньше [1164].

Поры. Если у большого избытка растворенного водорода нет выхо­да из металла, он создает поры - "самовозникающие" обратимые ло­вушки, где водород находится в виде газа Н₂. Здесь выражение "газы в металле" имеет буквальный смысл, в отличие от кислорода и азота, где "газы" лишь напоминание о происхождении.

Пузырьки диаметром 0,3 мкм, удерживающие водород под давлени­ем до 0,2 ГПа, получали после закалки меди из водорода [1137]. В чис­том алюминии (99,999%), закаленном из водорода, находили [1165] поры размером 10 нм. Затв.ердевание железа под давлением водорода 10 МПа дает "газоэвтектическое превращение" [1166] - вскипание с образованием россыпи пор размером до 50 мкм при охлаждении со скоростью 2 К/с и 1...3 мкм - при 300 К/с. Что в порах именно водород, доказывает наблюдение теплового эффекта его затвердевания: при

7. К в железе, закаленном с х_н = 2 10^ от точки плавления [894]. В алюминии "газоэвтектические" поры дает уже кристаллизация под дав­лением водорода 0,11 МПа [1167].

Если водород растворялся с выделением тепла, то поры возникают при нагреве, бы­стрый нагрев ванадия с 20 % (ат.)Н до Т_пл - "обратная закалка" - превращает его в пену с ячейками менее 50 мкм [1168].

Водород, вступая в реакцию с компонентами сплава, может наполнять поры и иным газом в меди - парами воды при реакции его с кислородом [1169], при нагреве стали в водороде (/?>1МПа) - метаном по реакции Fe3C+2H2-*Fe+CH₄ (что обнаруживает дилатометрия, объем металла растет пропорционально квадрату давления водорода р¹, а не р, как от пузырей с водородом [1170])

Появление "зародышевых" пор - гнезд из 50 вакансий ( общим объемом AV/V-6 10 ⁶) при гальваническом насыщении водородом умеренно деформированного железа обна­руживается измерениями аннигиляции позитронов [1171] и при электронной микроско­пии с разрешением решетки [1172]. Чаще зарождение пор гетерогенное в меди 0,01 %(ат.) водорода дает л~10⁹ см ^ пузырьков на некоторых границах зерна и дисло­кациях [1173].

При пластическом растяжении (но не при сжатии) железа поры воз­никают на неметаллических включениях [1166], если водорода более

5. .8 см³/100 г. В сканирующем микроскопе на поверхности сульфидов в железе видны [1174] поры менее 0,1 мкм. Водородные поры на пучках нитевидных включений MnS в стали при пластическом расширении быстро сливаются (поэтому для замедления коррозионного растрески­вания в электролитах, сульфиды "округляют", вводя Са, Се, La).

Подповерхностные пузыри до 1 см величиной вздуваются при ка­тодном осаждении никеля и меди, после отжига меди в защитной атмо­сфере ("водородная болезнь"), при холодной коррозии стали в сырой нефти или горячей - под давлением водорода, углеводородов или серо­водорода [1175].

Стекая в поры при температуре Т₂, водород может создать в них давление р₂, много большее, чем р\ в среде при температуре насыщения Т\. Он будет стекать, пока не поднимет давление р₂ до равновесного (при Т₂) с раствором исходной концентрации х\. Если при давлении р\ граница растворимости х(Т) = х₀е^_н/кТ, то из закона Сивертса х~^р

следует \п(р₂/р\) = Гп (х₂/х\)² = (2Н/к)(ИТ\-ИТ₂). Например, для меди Н/к = 2560 К [857], и если ее насытить водородом при Т_} = 1200 К под давлением р_и то при 300 К этот водород может довести в порах давле­ние до 4 10 ⁵р\ - от атмосферного до 40 ГПа, если объемная доля пор v столь малая, что сток мало меняет состав раствора х\.

Если весь водород из объема металла Км, где было п = Км*н/Пме атомов водорода, соберется в поры объемом V_n = vVm, образуется m = n/2R молей двухатомного газа (R - газовая постоянная); его давление р = mRT/V_n Приняв объем, приходщийся на атом металла, Пм **Ь^Ъ, при сходственной температуре 0 = Т/Т_пл найдем давление р = XHQkT_nn/2vb³. При кТпл = annGb³, и а™« 0,03, модуле Юнга Е = 2(l+v)G и v*l/3 это Давление р!Е - лгн0а_пл/[4К1⁺'')] ⁸⁵ *h0/200i/- при насыщении *н~0,1 и температуре 0 ~0,2 водорода хватит, чтобы в порах, занимающих 0,1 % объема, развить давление р!Е~0,1, соизмеримое с модулем упругости металла.

Вместимость пор. Когда внешнее давление сброшено до атмосфер­ного (/?/£-10^-6 - "практически до нуля"), давление в порах сохраняется и создает поле напряжений. В сферических координатах г, ср,0 в беско­нечной изотропной сплошной среде смещение и поверхности сферы радиуса г создает удлинения е_фф = е₀₀ = ulг, а по оси г деформация е_гг = du/dr. В сферически симметричном поле уравнение теории упруго­сти сводится (ч. 1, с.29) к Vu = е_гг+£_фф+£_0е = 0, откуда s_rr = -2и/r. Исполь­зуем закон Гука в форме [176], где разделены член с модулем сдвига G и 11 — 1273 321 с объемным модулем К (и дилатацией в^): Оц = A^5jj+2G(8jj - 5у8„/3), где символ Кронекера 5ц = 1 при i-j и 5у = 0 при tef). Поскольку здесь всюду б„ = £гг+е<р<р+еее = 0» то а_гг = 2Gz„ = -AGulr. Под внутренним дав- лением р = - ст_гг(^о) радиус полости г₀ увеличивается на

и₀ = r₀(p!4G), (5.6.3)

а упругое изменение объема поры под внутренним давлением &V(p)IV(0) = 3«о/г₀ = 3p/4G или, если заменить Е = 2(1 +v)G при коэффи­циенте Пуассона v«7₃, то AV(p)IV(0)*2p/E. В оценках поглощения во­дорода порами этим изменением можно пренебречь, пока давление в них р«Е. Поскольку всюду дилатация е₍₍ = 0, распределение водорода вне поры однородно.

Кроме условий равновесия с раствором (1) и сохранения вещества предельное давление в полости ограничено ее пластическим расшире­нием (вследствие размножения дислокаций в окружающем объеме либо испускания их поверхностью поры). Наивыгоднейший случай - испус­кание призматической петли дислокации по экватору поры: две полу­сферы поры раздвигаются на b, давление производит работу А = рпг₀²Ь, а дислокация длиной 2пг₀ уносит энергию U = 2nr₀(Gb²/2). Тогда из условия течения A>U следуетp/G>blr₀ или (при v = V₃)

plE>3b/&r₀. (5.6.4)

Это давление испускания дислокаций поверхностью на порядок меньше, чем для их размножения в поле поры (§6.4).

Рост пор. Когда давление в порах достигнет предельного р!Е = 36/8г₀, они расширяются пластически, отчего давление в них мед­ленно падает. Если х₀ - равновесная растворимость водорода при ат­мосферном давлении р₀, то при давлении в порах р остаточная концен­трация раствора х = х₀(р1р$¹². При предельном давлении в порах р!Е = 36/8г₀ концентрация раствора в равновесии с ними

x_s(r₀)=x₀[(3EI&p₀)(b/r₀]^m. (5.6.5)

Например, для железа (3_/:78/;₀)~ 10⁶, и даже крупные поры r₀~ 1 мм еще могут поддерживать пересыщение хД₀~10.

Предельное количество водорода, поглощенного порами без пластического раскры­тия, составит х_п(го)*75 vblQro, или, если объемную долю пор v заменить на их плотность п = у/(4яго³/3), то Хп^ЗООпЬго²! 0. Чтобы поры начали расширяться пластически, нужна исходная концентрация водорода в растворе Х1>Хг(П))+*п(го). ^Р^и неизменной плотно­сти пор п их пластическое расширение прекратится, когда они достигнут такого пре­дельного размера R, что х\ = x_s(R)+x_n(R).

Пластическое расширение пор накапливает дислокации [1173]. около пузырьков в меди диаметром d~0,3 мкм сплетения дислокаций заполнили сферу размером 5d. Пора радиусом г, испустив одну призматическую петлю длиной 6L = 2пг, увеличивает свой объем на 8V= zr²b Тогда при плотности пор п прирост плотности дислокаций 5р = пЫ• изменение объемной доли пор hv - п8У и dp/di/= 8L/8V= 2!rb При умеренном расши­рении пор Др-2Av/rb - от изменения объема Av— 10 ² при r~ 1 мкм можно ожидать Др-10¹ см . ₍

Подвижность водорода. Подвижность измерять легче по объему га­за, чем традиционно - из распределения концентрации по глубине слоя. Хотя есть и стабильный изотоп - дейтерий ²Н, и радиоактивный - тритий ³Н, их распределение искажает утечка в процессе измерения.

При низких температурах преобладает диффузия по границам зерна или по дислокациям. (В микроструктуре места протекания водррода находят по появившимся под слоем глицерина пузырькам на шлифе- катоде или по посинению бесцветной напыленной пленки W0₃ от рас­творения в ней водорода [1176]). Поэтому в широком диапазоне темпе­ратур зависимость lg D_H(\/T) нелинейная, а в узких сильно различают­ся энергии активации диффузии Q_H. В табл. 14 отобраны значения для высоких температур; около комнатной температуры они могут быть меньше в несколько раз. Так, при 10... 100 К в ниобии QiJkT^ = 0,29 (в

5. раз ниже, чем при высоких температурах) [1177]. В a-железе Qu!hT_im, измеренные при низких температурах, составили:

т,к	Т/Тпя	Qn/кТпл	Источник
230...300	0,13...0,17	0,44	[1178]
322...779	0,18...0,43	0,47	[1179]
342...619	0,19...0,34	0,42	[1180]
420... 1100	0,23...0,61	0,46	[1181]

Все эти энергии активации вчетверо ниже, чем QyJkT^ = 2 из единой для а- и 5-железа зависимости lg D_n(\/T) при высоких температурах (см. табл. 14).

При 25°С и в моно-, и в поликристалле железа коэффициент диффу­зии D_H = 710'⁵ см²/с [1178], т. е. водород проникает на ~1мм згС 3 мин. Это значений 2)_н того же порядка, что для диффузии соли в воде - "пятно водорода¹¹ в железе растекается так же быстро, как фиолетовое пятно от лежащей в стакане крупинки марганцовки. И тем не менее, в стальных деталях запирающая пленка и структурные ловушки удержи­вают годами концентрацию водорода на 3 порядка больше равновес­ной.

В ОЦК металлах V группы напряжения могут менять позицию водорода в решетке и сам механизм его диффузии. Энергия активации диффузии водорода в V, Nb, Та в не­сколько раз меньше, чем в остальных ОЦК металлах (см. табл. 14) из-за размещения его в ТМ. Если из ОМ есть единственный путь диффузии ОМ-УГМ-ЮМ, то из ТМ (помимо ТМ->ОМ-»ТМ) еще два обходных пути ТМ-УГМ. по грани куба (по 4-ТМ- кольцу - рис. 110, в) и с грани на грань (по 6-ТМ-кольцу - рис. 110, г). Методом молеку­лярной динамики найдено [1182], что для водорода в ниобии весь 4-ТМ переход - один скачок, за время одного колебания решетки. (1...2) 10'¹³ с.

Судя по изменению картины каналирования, при растяжении ванадия водород сме­щается из центра тетраэдра к одной из его граней [1183]. Это понижает барьер для пере­хода ТМ-»ТМ, и коэффициент диффузии водорода при 0°С вырастает в 30 раз от увели­чения напряжения с 30 до 50 МПа (а далее не меняется) [1184]. Такой же скачок Dh в 23

Рис. 110. Октаэдрические и тетраэдрические позиции примеси внедрения в решетке ОЦК и пути диффузии:

а - ОМ->ТМ -ЮМ; б - ТМ-ЮМ->ТМ; в - 4-ТМ-кольцо; г - 6-ТМ-кольцо.

раза с ростом напряжения (от 45 до 75 МПа при -40°С) есть в ниобии [1185], но только при растяжении по <111>, когда тетраэдр перекашивается, а не по <100>. Энергия акти­вации такой "супердиффузии под напряжением" меньше обычной, в 2,1 раза - в ванадии,

5. - в ниобии, 3,3 - в тантале, а пороговое напряжение линейно снижается с температу­рой: ст_Кр/£= (10—>1,5) 10^-4 при 0,07—>0,15 Гпл в V и Nb [1185]. Экстраполяция дает 0,1...0,2 Гпл при (7_Кр—>0, здесь меняется, видимо, траектория диффузии в решетке. При низких температурах каналы супердиффузии возможны и без внешних сил: как зона радиусом rlb~G/2no_Kp около дислокации, где о/Е>\0~⁴.

"Связанный водород". Количество "свободного" водорода, участ­вующего в деформации и разрушении, зависит от притока его из лову­шек при испытании. Тип ловушек определяют по протеканию водоро­да через образец-мембрану. В стационарном режиме количество про­шедшего через мембрану водорода m(t) пропорционально времени t. Экстраполяция линейного участка m(t) к т->0 дает время t₀ насыщения мембраны толщиной 1г (и ловушек в ней). Если ловушек нет, то to~h²!6D. Если ловушки обратимые, то to растет с давлением р водорода на входе (вместе с концентрацией водорода в мембране), если необра­тимые, то t₀{p) падает: емкость ловушек та же, а поток быстрее (больше перепад концентраций) [1186].

Энергию связи водорода в ловушках U определяют по скорости выхода водорода jn в вакуум при нагреве с постоянной скоростью w. С нагревом диффузия ускоряется, а количество водорода в ловушках падает, при некоторой температуре Г_т выход jn(T) максимальный, и из зависимости T_m(\v) находится энергия связи U (задача 152), а по площади пика ун(Т) - количество водорода в ловушках этого типа (сначала удаляется "диффузионно подвижный", "свободный" водород твердого раствора, а затем "связанный") [1187].

Ловушки, захватывая водород, замедляют его диффузию. Но даже большое время ос­вобождения не мешает свободным атомам водорода двигаться мимо точечных ловушек, так что средний по объему коэффициент диффузии Dh меняется мало. Важнее протя­женные ловушки, но они могут быть и каналами легкой диффузии. Судя по трем стади­ям проникновения водорода через нанокристалл никеля [1736], при 20°С скорости диф­фузии по тройным стыкам зерен, границам зернами их объему относятся как 70 3 . 1. В монокристалле железа 10⁹ см'² дислокаций замедляли диффузию водорода при 26°С и ниже в 10...70 раз, зерно (17 мкм) - не более чем в 3 раза [1164]

Проницаемость поверхности. Поскольку через объем водород диф­фундирует очень быстро, контролировать насыщение или дегазацию металла может поверхность: оксидные пленки, пересыщенный кисло­

родом "слой Билби" от полировки, запирающий монослой адсорбиро­ванного кислорода. На железе при 20°С монослой образуется уже при давлении кислорода КГ⁴ Па (т. е. и в глубоком вакууме, и в "чистом" водороде) [1164]. Он изменяет возможности и физической адсорбции молекулы Н₂, и хемосорбции - ее распада на атомы, проникающие в металл. Снятие электрополировкой 30 мкм шлифованного слоя уско­ряет поток гальванического водорода через монокристалл железа в 20 раз [1187]. Но и после электрополировки прозрачная пленка оксида замедляет выход водорода из аустенитной стали на три порядка по сравнению со свежей поверхностью после распыления пучком ионов [1188]. Не отравляется кислородом палладий, и если напылить (или приварить, или гальванически осадить) на металл "палладиевое окно", то можно быстро насытить железо и, сошлифовав окно, надолго запе­реть водород [1189].

Контроль на стадии рекомбинации 2Н->Нг виден по закону кинетики [1190]: ско­рость дегазации тонкой (50 мкм) танталовой ленты dxnldt-хц.

Когда при измерении диффузии водород проходит металл и слой оксида неизвестной толщины 5, неизвестен и закон усреднения коэффициента диффузии. Важнее может быть не коэффициент диффузии D' в пленке, а малая растворимость с' водорода в ней. В пленке grad с'< с'/Ь, и поток через пленку j'<D'c'lb. Если без пленки массив металла тол­щиной 2h дегазируется со скоростью j~Dclh, а через пленку поток j'«j, то она замедля­ет дегазацию в q = j'/j = D'ch/Dcb раз. Когда c'/c«8/h, то даже при одинаковых коэффи­циентах диффузии D'-D поток контролирует пленка. Если в аустенитную сталь им­плантировать алюминий и, окислив его, получить сплошную, сопряженную с матрицей пленку АЬОз всего 0,03 мкм, то проникновение при 20°С трития в металл замедляется в 600 раз (в 20 раз по сравнению с такой же, но напыленной пленкой) [1191].

В общем случае из-за разной энергии активации диффузии в металле и в оксиде измеряемая энергия активации диффузии <Qw> в металле - фиктивная величина, чувствительная к чистоте (и влажности) водорода [1181]. При высоких температурах водород восстанавливает оксиды и очищает поверхность, но при низких рассеяние D может быть огром­ным. Судя по данным 41 работы 1947-1981гг., только при напуске во­дорода в железо из глубокого вакуума через пленку палладия измере­ния дают истинный коэффициент диффузии: наибольший и меняющий­ся с температурой по единому закону от -80 до 550°С. При всех осталь­ных способах измеренные D ниже [1164]: до пяти раз при 600°С и с рас­сеянием до 4 порядков - при 20°С.

Кислород приносится и влажным водородом: осушка его до парци­альных давлений воды в 0,001 % от атмосферного ускоряет насыщение водородом циркония [1192]. Чтобы кислород пленки растворить в ме­талле, титан перед гидрированием нагревают в вакууме и лишь потом напускают в печь водород. Сорбцию и десорбцию водорода могут тормозить и другие каталитические яды [1193], например S0₂.

"Смягчение водородом". Причина необычности воздействий водоро­да на пластическую деформацию - в его исключительной подвижности: обмене со средой и перераспределении на всю толщину образца уже при "обычных" скоростях растяжения ~1(И с^-1 и температурах —0,2 Г_пл. Пока распределение водорода по сечению неоднородно, концентраци­онное расширение и_а создает макроскопические внутренние напряже­ния g/E = ±(c_H/2)(u_f(/3\ когда концентрация с_н на поверхности и нуль в середине. Учет встречного влияния напряжений на активность водоро­да не меняет их размаха. Эти концентрационные напряжения в процес­се насыщения аналогичны термоупругим напряжениям в процессе на­грева. Если напряжения не достигают предела текучести, то после вы­равнивания концентрации они исчезают.

Обратный эффект если под нагрузкой напряжения неоднородны по сечению, неод­нородно распределен и водород. После разгрузки будет еще обратное упругое последей­ствие от выравнивания концентрации по сечению (эффект Горского), на 1...2 порядка сильнее обычного за полчаса при 20°С после кручения железа в электролите под током [1132].

Многократно наблюдавшееся "смягчение водородом" (при испыта­нии как в газе, так и в электролите под током) - следствие концентра­ционных напряжений в процессе его растворения. В алюминии [1126], железе, никеле [1194], если остановить растяжение фольги в высоко­вольтном электронном микроскопе и напустить в камеру водород, некоторые из дислокаций на десяток секунд вновь приходят в движе­ние и пробегают до 2 мкм. Здесь нет снижения сопротивления движе­нию дислокаций: они движутся, только пока водород насыщает "прозрачное пятно" в фольге. Концентрационное расширение пятна в толщину свободное, а вширь стеснено окружающим металлом. Возни­кают напряжения сжатия а_хх = а_уу = -Сци_аЕ13 при = 0, ас ними и касательное напряжение в наклонной к фольге плоскости х = с_хх/2 или x/G = cuUff( l+v)/3. Уже при с_н~0,01 достигается t/G~10^, что достаточно для "извлечения" некоторых дислокаций на поверхность.

Если толщина прозрачной фольги //-0,3 мкм, то для снятия концен­трационных напряжений достаточно плотности подвижных дислока­ций р = Ещ/Ь/г = c_Hu_ee/6bh; 1 % (ат.) водорода при р~10⁸ см^-2 и w,_f~0,l мог выгнать из фольги все дислокации (хотя давление водорода в камере не более атмосферного, его активность из-за диссоциации под пучком электронов высокая).

Эффект "смягчения” поверхностный и при растяжении железа в электролите, пока под током 0,1А/см² идет электролиз, у образцов толщиной 75...190 мкм сопротивление течению на 7... 10 % ниже, чем без тока. Но сопротивление выше (на 2 %), если образцы толще 0,6 мм, и при выключении тока оно уже не возвращается к исходному [1195]. В тонких образцах важнее действие подповерхностных напряжений, в толстых - объемное упрочнение твердым раствором водорода. В железе высокой чистоты (сх<2 10~⁶) при 225 К и скорости растяжения 10"⁴ с'¹ от включения тока, поддерживающего в среднем по объему <?н~Ю' , сопротивление течению упало на 1/3 (на 60 МПа), оно восстановилось за 2 мин после выключения тока. Если же в железе более 0,015 % (ат.) углерода, то в тех же условиях водород упрочнял [1014]

Если концентрационные напряжения вызвали текучесть, то макронапряжения (обратного знака) останутся в слое и после удаления водорода

Не ясно соотношение двух источников напряжений от водорода: от неоднородного распределения его по глубине образца и от адсорбиро­ванного монослоя на поверхности. Когда адсорбция понижает энергию поверхности металла на АГ, периметр адсорбированного пятна имеет линейное натяжение АГ, и от пятен адсорбции на шероховатой поверх­ности в металле действуют разнонаправленные случайные силы. На­пример, если у выступа-полусферы радиусом R изменить энергию по­верхности на АГ, появится вертикальная сила 2nRAT на его периметре. На площадке nR² в основании выступа ей эквивалентно давление р = 2AI1R. Касательные напряжения от него т~р до глубины z~i? (§1.1). Энергия поверхности Г- a_nGb, где а_п«0,1, а АГ<Г. Тогда напряжения от адсорбции xlG~plG~2a_nblR в слое глубиной R< 1 мкм могут превы­шать предел текучести.

Пластическая деформация резко ускоряет обмен водорода между металлом и средой: алюминий начинает выделять водород из-под прочной пленки при растяжении в вакууме 1 10^-7 Па [1196]. Следы скольжения, прорезая оксидную пленку, обнажают уступ с ювенильной поверхностью (шириной nb от серии из п дислокаций), и так порожда­ют здесь полосы адсорбции. Возможно и растрескивание оксида тол­щиной h>nb под давлением серии. Когда через ювенильно чистый след скольжения проникает водород, он создает местные напряжения, под­держивающие действие того же источника дислокаций. Поэтому рас­тяжение железа в водороде или в электролитах часто локализует тече­ние: полосы скольжения грубее, их рельеф выше.

Так же в среде водорода ускоряется вязкое разрушение: проникая через обнаженную сдвигом чистую поверхность, водород локализует течение в тонких перемычках между пластически расширяющимися порами. В то же время собственный, "связанный" в металле водород может оставаться в бездействии: баллон из стали со структурой сорби­та отпуска за 8 лет работы под давлением водорода 32 МПа накопил его 20 см³/ 100г. Однако относительное удлинение и сужение металла не снизились [1197].

С адсорбцией связывают макрохрупкое разрушение сплавов на ос­нове Mg, Al, Ti, Ni и сталей (в том числе монокристаллов) в газообраз­ном водороде или при коррозии под напряжением в водных растворах. Рифленая поверхность макрохрупкого излома составлена из узких (1...2 мкм) полосок среза попеременно по двум плоскостям, где прохо­дит сильная пластическая деформация скольжением. Макроизлом ле­жит вдоль линии их пересечения. Есть доводы в пользу того, что водо­род действует на поверхности, а не в объеме: механизм неизменный вплоть до больших скоростей трещины ( отЮ^-8 до 1 см/с), но он не дей­ствует, если образец насыщен водородом заранее, а в среде испытания водорода нет. Тот же вид излома при скоростях трещины до 1 мм/с дает жидкометаллическая хрупкость [1198] - разрушение в расплавах металлов при низких температурах (ртути, индия, лития, эвтектик Bi- Pb-Sn-Cd-In), где диффузия вглубь за время продвижения трещины заведомо невозможна.

Упрочнение водородом. Как и другие примеси внедрения, водород должен упрочнять твердый раствор, но в несколько раз слабее (из-за меньшего концентрационного расширения и малого изменения модуля упругости) и при более низких температурах. Измеренные зависимости предела текучести от концентрации бывают противоречивы из-за об­ратимого появления сильно упрочняющих гидридов под нагрузкой (в том числе в поле дислокаций или их серий) или с охлаждением. Очер­тить область их выделения на диаграмме состояния Ме-Н довольно трудно: границу растворимости водорода в металле смещают и одно­родные напряжения, приложенные извне.

В металлах V группы даже с малым содержанием водорода на крутой подъем предела текучести при охлаждении от появления гидрида накладывается ’’площадка” [1199, 1200]: при 130...230 К в ванадии с *н = 3 10~³ ; при 50.. .150 К - в ниобии с Хцх4 10 .В ниобии при 300 К растворяется 5%(ат.)Н, а при 130 К - 0,01 %(ат.). При 300 К и 0,005...0,072 %(ат.)Н концентрационное упрочнение монокристаллов Nb-H линейно: К = (dx/dcn)/G = 0,36; оно примерно соответствует ожидаемому (§5.5) от раствора водо­рода. Но при 77К оно достигает К =3,5- на порядок выше [1201] вследствие выпадения гидридов с понижением растворимости. В ванадии 10% титана подавляют образование гидридов, и тогда растворение до 5 % (ат.)Н дает при 295 К слабое линейное упрочнение поликристалла: А«0,03 [1200]. В чистом ванадии концентрационное упрочнение водоро­дом при 295 К примерно такое же, но на порядок выше после выделения гидрида [около 200 К при 0,33 % (ат.)Н].

В гексагональном иттрии вплоть до 4 К растворяется более 16% (ат.) Н, и упрочне­ние от водорода слабое [1202]: К = 0,005 при 195 К и К = 0,020 при 78 К. В цирконии же гидриды есть уже от 0,62 % (ат.)Н, и при 77...297 К они дали [1203] упрочнение монокри­сталла Кх 2.

Гидриды упрочняют как включения второй фазы (§6.3). Если металлическая подре- шетка гидрида изоморфна матрице, то это изолированный домен сверхструктуры вне­дрения (с большим - порядка и_и13 - отличием периода решетки от матрицы). Если же гидрид (как в цирконии) создан сдвиговым превращением ГПУ->ГЦК, то его решетка сопряжена с решеткой ГПУ лишь по плоскости базиса, а при призматическом скольже­нии в матрице гидрид не перерезается, и упрочнение зависит не только от объемной доли, но и от дисперсности гидридов (§6.4).

Водород может давать и динамическое деформационное старение, но из-за высокой подвижности оно заметно только при очень низких температурах [1204]: в никеле с 0,03 % (ат.)Н - при 220... 125 К для скорости растяжения 10^-2... 10" с^-1.

Водородная сверхпластичность. Особый случай - деформация рав­новесной структуры из двух растворов водорода в металле с поли­морфным превращением. В Fe-H, Zr-H, Ti-H высокотемпературная фаза растворяет больше водорода, чем низкотемпературная, и есть эвтектоидная точка. Выше нее сосуществуют два твердых раствора: а и у - в железе, а и (3 - в титане и цирконии. Уже при атмосферном давле­нии водорода эвтектоидная точка Ti-H (при х_н = 0,40 и 288°С) на 500 К ниже а<->р превращения в титане. Отношение растворимостей [857] с понижением температуры нарастает и при 300°С достигает лг_н^р/хн^а»8-

Упрочнение водородом и а-, и (3-титана слабое: К = 0,006 при 400°С и х_н = 0,1...0,7 (в областях а+р, р и р+у - вплоть до у-гидрида).

Близ температур рекристаллизации водород сильно разупрочняет, но только двухфазные а+р структуры: при 500°С (0,40 Г_пл) около гра­ницы а/а+р предел текучести сплавов Ti-H почти вдвое ниже, чем в чистом титане [1205]. Смесь порошков титана и хрупкого гидрида TiH₂ пластически течет при 0,4...0,5 Г™ при вдвое меньшем напряжении, чем порошок титана [1206]. При 600 С от введения 15 % (ат.) водорода пре­дел текучести титана снижался на 7₃, а при 800°С - на ²/₃. Равномерное удлинение не росло, но сужение в шейке достигало 95 % при 600°С (истинная деформация <р = 3) и 99,3 % (<р = 5) при 800°С. При этих тем­пературах (0,45...0,55 Г_пл) и большой скорости деформации (1,4 10^_3 с^-1) зерно остается равноосным. Это типичный результат сверхпластично­сти, известный во многих мелкозернистых двухфазных структурах с примерно равным количеством фаз (§6.9): растекание поглощенных дислокаций и проскальзывание идут по границам фаз, а разный состав фаз не дает вырасти зерну. Водород создает необходимое количество Р- фазы в а- и псевдо-а (с малой долей vp) сплавах титана (если р-фазы было более 25 %, сверхпластичности нет) [1207].

Насыщение водородом - уникальное средство временно получить в однофазном а-сплаве необходимый для сверхпластичности фазовый состав ос+р. В самом же механизме сверхпластичности специфика во­дорода, во-первых, в том, что он диффундирует много быстрее, чем мигрирует граница а/p, и при любой деформации зерно P-фазы оста­нется равноосным, как капля жидкости. Во-вторых, водород так же незамедлительно перетекает в зону растяжения от серий дислокаций и концентрационной деформацией и_нАхц!Ъ снимает перегрузку. Нако­нец, перетекая в зону перегрузки, водород может увлечь туда границу а/p, а она уничтожит и сами дислокации.

Технологическая исключительность водородной сверхпластичности в том, что водород можно быстро ввести в твердый металл на всю глу­бину, а после обработки давлением вывести. Особенность же титана в том, что для получения до 50 % p-фазы в а-сплаве достаточно атмо­сферного давления водорода, оксидная пленка его надежно запирает, а заключительное горячее вакуумирование удаляет. Водородная сверх­пластичность полезна для обработки давлением жаропрочных а- сплавов титана: в сплаве Ti—5 % Al при х_н = 0,12 достигнуто удлинение 470% при 0,55 Гпл и скорости растяжения 3 10^ с^-1; сопротивление те­чению снижалось втрое [1207]. При 25%(ат.)А1 ввод 29%(ат.)Н по­вышал удлинение [1207] при 0,6 Г_пл в 10 раз (до 5 = 104%), а сосредо­точенную деформацию в 6 раз - до ф = 3,3.

"Квазижидкое течение". В противоположность титану и цирконию железо для ис­пользования водородной сверхпластичности "очень неудобно", чтобы область сущест­

вования а+у была хотя бы в 20° ши­риной, водород надо вводить под давлением 100 ат [857] и в этой же камере металл деформировать, чтобы водород не вытекал обратно. Ис­пользовать такую сверхпластичность не научились, но демонстрировали ее по формоизменению от превращений а<->у при циклическом изменении температуры или давления водорода.

Рис.111. Распределение водорода перед движущимся фронтом полиморфного пре­вращения (растет фаза а с меньшей равно­весной растворимостью водорода)

При охлаждении образца фазовая граница а/у перемещается от поверх­ности к центру. Разница удельных объемов фаз Оа и Оу создает неодно­родную деформацию образца е~(Оа - Оу)/ЗП~Ю"² (много больше, чем аьбГ от теплового расширения). Фазовые внутренние напряжения е£ достига­ют предела текучести и дают после цикла нагрев-охлаждение остаточное изменение формы, зависящее от пути фронта превращения. Оно есть и от полиморфного превращения в железе: кубик превращали в бочку (почти шар) многократной закалкой (Нахимов, 1948 г.).

Отличие системы Fe-H от железа здесь в том, что водород успевает перераспреде­ляться между фазами в масштабах всего образца и даже обмениваться с внешней средой. Равновесный перепад концентраций 6 = су⁰ - с_а°. При охлаждении фронт полиморфного превращения, оттесняя водород из феррита в аустенит, создает на границе а/у еще и "динамический подпор" Д (рис. 111). Если фронт бежит вдоль длинного стержня, водо­род оттесняется в его конец, стационарное распределение водорода - экспоненциальное и находится из уравнений потоков [1208].

Порядок величины подпора Д дает грубая оценка: когда граница фаз, пройдя со ско­ростью w путь г, вытеснит перед собой водород в количестве z8, он накопится в слое обогащения глубиной А, так что zД = AS/2 (см. рис.111). Возникает градиент концентра­ции grad с = Д/Л и от него поток водорода в аустените jy = DA/h. Скорость вытеснения водорода из феррита у_а = w8. Условие стационарности у_а = jy (аналогично: куча песка перед бульдозером растет, но угол откоса ее неизменный, и песок пересыпается вперед все с той же скоростью, с какой соскребается с земли). Из у_а ⁼ Уу» исключая А, получим Д/6 = (2\vzlD)^m - с пройденным путем z избыточная концентрация Д нарастает (тем круче, чем быстрее движется граница фаз).

Такая одномерная схема с нарастающим пересыщением Д~ Jz примерно отображает у-мх превращение в шаре. В длинном же стержне диаметром 2R при z»R важнее отток водорода на поверхность ("песок осыпается вбок"). Тогда поток jy = DA/R, и динамиче­ский подпор стационарный (задача 155): Д/6 = wR/D. При больших скоростях w фронт превращения может стать неустойчивым и тогда начнется дендритный рост [1208].

От пересыщения перед фронтом у->а превращения по стержню бежит пояс концен­трационного расширения е_гг = и_иА/3, отчего образец пластически расширяется вдоль фронта роста феррита. Отношение равновесных растворимостей [857] с_а°/су°«2/3, так что 8 = Су° - с_а°» с_у°/3, а Д = wRbID = wRcy°/3D. Когда деформация е_гг сравняется с эф­фектом от самого у-»а превращения, станет ощутимым влияние водорода на формоиз­менение.

Пластическая деформация £_Пл~е_Гг за один цикл линейно растет с толщиной стержня и со скоростью охлаждения (пока у->а превращение не отстает от фронта температуры) и

как Су- Jp - с давлением водорода. Он вытесняется в конце цикла во внешнюю среду и

возвращается при обратном превращении, поэтому циклы у<-»а в атмосфере водорода многократно накапливают деформацию е_пл от поглощения и отдачи водорода. В водо­роде под давлением 1 МПа через 50 циклов нагрева-охлаждения ±50 К около точки равновесия Аз железный цилиндрик диаметром 1см превращается в бочку, укорачиваясь на 1,9 % за цикл в 2 мин, если перепад температуры вдоль оси. Но если перепад темпера­туры был по радиусу, то пластическое течение, наоборот, - вдоль оси, и стержень удли­нялся [1209]. за 2000 циклов до 500%. При неуправляемом поле температур шар обрас­тает "щупальцами", цилиндр - "бесформенно жеваный" и с дыркой. Для этого "квазижидкого течения" железа нужно давление водорода не менее 0,02 МПа, а наи­лучшая скорость нагрева - около 4 К/с. При таких же циклах в инертном газе либо в однофазной области выше точки Аз такого течения нет [1210].

Такое "квазижидкое течение" в циклах полиморфных превращений железа в водоро­де - это "обычная” сверхпластичность двухфазной структуры вблизи точки равновесия фаз: дислокации от скольжения поглощаются границами (зерна и а/у), измеренная по рельефу [1211] деформация проскальзывания достигала г~Н. Необычен лишь источник сил управляемые полем температур концентрационные напряжения от накачки водоро­да в аустенит из газа и его выдавливания ферритом обратно.

Дендритную неустойчивость фронта а/у с выделением водорода в поры внутри желе­за (газоэвтектоидное превращение) наблюдали при давлениях его выше 7 МПа [1166]. Когда в стали более 0,2 % С, водородной сверхпластичности- нет (в перлите цементит растворяет близ точки А] почти столько же водорода, сколько аустенит) [1166].

Сверхравновесный избыток ’’оттесненного" в аустенит водорода у фронта роста дает после закалки из (а+у)-област'и каемку водородного мартенсита [1166] (реечного с твер­достью 4 ГПа). Для этого надо не менее 0,8 % (ат.)Н, и без давления растворить столько водорода можно только в расплаве [1212].