§5.5. Растворы внедрения: упрочнение

Взаимодействие примеси с дислокацией. Примеси внедрения (кроме водорода) - сильный упрочнитель: и концентрационное расширение и₍₍ (см. табл. 11), и изменения модуля упругости ео (см. табл. 13) от них в несколько раз выше, чем от большинства примесей замещения (§5.1). Они тормозят дислокации любой ориентировки (в том числе винтовые) "точечным" AG-взаимодействием, а также как упругие диполи - силь­ные в решетке ОЦК, слабые - в ГПУ (см. табл. 12) и "косвенные" (от пар Ме-Х "внедрение-замещение") - в ГЦК. "Слипание" диполей дает еще более сильные и протяженные препятствия: пары Х-Х и кластеры.

В решетке ОЦК сильны все эти факторы упрочнения. Нет только расщепления дислокаций: как видно в слабом пучке, винтовая дисло­кация в тантале одинаково узкая при 5 КГ⁴ %N и 1,5 %(aT.)N [987]. В ГЦК металлах нет диполей, но и винтовую дислокацию центры дила- тации тормозят: "точечно" взаимодействуя с ее перегибом, имеющим краевую компоненту, а если винтовые дислокации расщеплены, то и всюду (у частичных есть краевая компонента). В решетке ГПУ все ди­поли ориентированы по одной оси с, и они не взаимодействуют с вин­товыми дислокациями с векторами Бюргерса а и с (не дающими растя­жения по оси с: а_сс = а_аа = 0 - задача 143). И центр дилатации даже при анизотропном модуле упругости не взаимодействует с винтовыми дис­локациями с и а, лежащими в плоскости симметрии. Таким образом, у дислокаций в решетке ОЦК есть все перечисленные взаимодействия с примесью внедрения, а у винтовых в ГПУ и ГЦК - часть из них.

Подвижность дислокаций. При низких температурах существенно ожидание скачка перегиба дислокации от одного узла решетки к следующему (через барьер Пайерлса т'_п). Для ОЦК железа в модели молекулярной динамики [988] сила Пайерлса для движения перегиба в ядре дислокации x'JG = 1 10^-3, а энергия активации его движения Uo/fc = 50К. Поэтому ниже 0,03 Гпл в чистом железе происходит переход от движения гибкой дисло­кации (в системе сильных точечных препятствий) к скольжению жесткой (винтовой) дислокации в рельефе Пайерлса, когда лимитирует рождение и движение перегибов.

Взаимодействие их с примесью внедрения двояко: своим притяжением примесь об­легчает рождение двойного перегиба, но тормозит скольжение каждого из перегибов. Из (5.1.5) энергия взаимодействия центра дилатации с перегибом U\x[Gb³(l + у)м«]/[Зя(1-

• v)]»7и_и кТпл, т. е. U\»Uq - примесь внедрения останавливает движение перегибов вдоль дислокации. Чем сильнее взаимодействие (чем больше и_и), тем при меньшей кон­центрации и (или) температуре приемлема модель гибкой дислокации. Прямых наблю­дений способа движения дислокаций для растворов внедрения нет

Концентрационное упрочнение. Сильные точечные препятствия должны давать (§5.1) предел текучести a_s = a(0)+Ar^m, где т = V₂ или т = ²/₃. Но измерения не всегда находят статистически значимое разли­чие между т = /₂ или т = 1 даже при 200...300 образцах [989], и разные авторы находили (или постулировали) разные т. В частности, если основной упрочнитель - пары Х-Х, то их концентрация с₂~с_х², и тогда упрочнение линейно зависит от концентрации раствора: -Ос-

Даже если при с_х = 10'³...10“² наблюдаемая зависимость c_s~c^m парабо­лическая, она приводит иногда к а(0)<0, т. е. приемлема лишь выше некоторой критической концентрации (границы разбавленных и кон­центрированных растворов с_кр~10Л..1(Г ). Нагляднее сравнение разных систем при одинаковом т = 1.

Концентрационная зависимость предела текучести a_s растворов вне­дрения в металлах IV, V и VIII групп измерена при растяжении поли­кристаллов систематически в диапазоне с_х~10^-3 ..10"² (выше - либо нет растворимости, либо сплавы хрупки, а ниже, чем с_х~10^ - обычно не­контролируемая сумма разных примесей). На рис. 108 сопоставлены значения концентрационного упрочнения К = {dcJdcx)IE в этой облас­ти (нормировка на модуль Е при 300 К, изменение Е(Т) учтено только для Fe_y-N [903]). Это ОЦК растворы: Nb-0,N [989], Ta-0,N [952, 990], V-0,N [991-993], Fe_a-C [994]; ГЦК растворы: Ni-C [995, 996], ТЪ-С [997], Th-N [998], Fe_y-C,N [903, 999, 1000] и гексагональные растворы: Ti-O [1001], Zr-0 [1002-1004], Hf-0,N [964]. Ниже 0,15 T_m во всех этих системах диффузия внедрения при испытании исключена, и потому нет разницы в поведении ненасыщенных (Th-C) и сильно пересыщенных (Ni-C) растворов.

При самых низких температурах (4 или 77К) концентрационное уп­рочнение АГ«0,3...0,7 для всех систем (кроме ГЦК Ni-C и ГПУ Hf-О - см. рис. 108) независимо от типа решетки. Для всех систем К падает с нагревом до 0,15...0,17 7^, но в ГЦК на порядок, а в ОЦК - всего на V3...V2 ( а ниже 0,1 Т™ вообще неизменно). В итоге при комнатной тем­пературе ОЦК металлы упрочнены примесью внедрения сильно (К = 0,2...0,4), а ГЦК слабо: Я<0,1.

В решетке ГЦК - одни только центры дилатации, и с нагревом они преодолимы (в отличие от диполей, не объединяются в пары). Для Fey - C,N измерения выполнены на сильно легированном, стабильном аустените (27 % Сг, 32 % Ni, 3 % Мо [903], или 17 % Сг, 8 % Ni [1005], или 18 % Сг, 10 % Ni [999]). Здесь упрочнять могли не сами центры дилатации - атомы внедрения, а асимметричные пары Ме-Х - диполи (может быть, Сг- -N или Мо-С). Не исключен и "Дб-эффект": для Fey-N изменение модуля |8g| на порядок больше, чем для Fey-C (см. табл.13) и концентрационное упрочнение К от азота вдвое больше, хотя концентрационное расширение и_и меньше, чем от углерода (см.табл.11).

И в ОЦК, и в ГПУ растворах концентрационное упрочнение К про­порционально концентрационному расширению и_и (рис. 109), а в ОЦК

• и интенсивности диполя X. Но, хотя концентрационное расширение и и в ГПУ в 2...3 раза ниже, а диполи много слабее (см. табл. 12), кон­центрационное упрочнение К ОЦК и гексагональных растворов вне­дрения сравнимо (см. рис. 109). В ГПУ добавляется, возможно, сильное AG-взаимодействие с примесью из-за большого сродства этих металлов

4. группы к кислороду и азоту ("несжимаемый кластер"), и картина осложнена вступлением скольжения по плоскости пирамиды {1010}: в

к

к

0,3

0,1 0,2 0,3 Т/Тпм

0,1 0,г т/т_пл

Рис. 10б. Концентраци­онное упрочнение К=

= (da/d Ск)1Е растворов внедрения в зависимо­сти от сходственной температуры (по изме­рениям предела теку­чести поликристаллов): а - решетка ОЦК; б - ГПУ (* - "бамбуковая" проволока - одно зерно в сечении, ** - моно- кристаллй); в - ГЦК (для Fey-N, Th-N, Ni-C О 0,1 0,2 Oj 0,Ь 0,5 - (dT_c/dc_x)/G при круче-

П^гпл нии)

Zr_a от 4 % (ат.)0 и в Ti_a [1003] Известно и затруднение поперечного скольжения в ГПУ растворах внедрения: 0,1...0,6 % (ат.)О в монокри­сталлах титана удлиняют I стадию диаграммы деформации [468].

При сравнении на поликристаллах К может зависеть и от величины зерна (от влияния примеси на коэффициент Петча. через затруднение поперечного скольжения, либо через зернограничные сегрегации). От измельчения зерна a-титана с 18 до 1мкм концентраци­онное упрочнение К при 300 К выросло с 0,11 до 0,23 [1006]. Очистка стабильного высо­колегированного аустенита от примесей внедрения (от cc+cn = 3,2 10~³ до 3,610 ) снизила коэффициент Петча при 77 К почти вдвое [1000] Но влияние размера зерна на К не обнаружено в Nb-O [989], Nb-N [1007] и в ГЦК Th-C [997]

кто к) к^тах

Рис. 109. Концентрационное упрочнение /C=(da/dCx)/£ растворов внедрения в

зависимости от концентрационного расширения и₍₍ (по измерениям предела

текучести поликристаллов):

а- при 300 К; б- наибольшее (при низких температурах)

О' 0,2 0,1* 0,6 0,в и_хх О 0,2 0,1* 0,6 0,8 U_n

Диаграмма деформации. И в ОЦК (Nb,Ta-0,N), и в ГЦК (Ni-C; Th- -С), и в ГПУ (Zr_a-0) концентрированных растворах внедрения вся диаграмма деформации ст(е) поднимается вместе с пределом текучести, не меняясь в остальном (для ОЦК растворов ниже 0,14...0,17 Г_пл [1008]). Все изменения - следствие изменения подвижности одиночной дисло­кации.

Ниже температур динамического деформационного старения ОЦК растворы внедрения пластичны и при высоких концентрациях. Только мартенсит Fe_a-C хрупкий от неизбежного старения до и во время де­формации, поскольку при 20°С атом углерода делает один скачок за Юс [1009]. Полученный и испытанный ниже -65°С мартенсит с

5. % (ат.)С (и 24 % Ni) имел удлинение 6 = 28 %. Но он был хрупкий (5< 1 %), если его перед испытанием отогревали хотя бы до -25°С

1010. . Введение всего 0,32 %(ат.) азота в железо повышало втрое мо­дуль упрочнения (и понижало вдвое равномерное удлинение), потому что температура 23°С при скорости растяжения 1,5 10 ⁵ с ¹ лежит в ин­тервале теплой деформации, так что диаграммы зубчатые [967].

Мартенситное превращение дает растворы Fe_a-C с концентрацией до 9 % (ат.)С, но упорядоченные, с плотностью дислокаций до 10¹² см^-2 и при существенной объемной Доле ^второй фазы, мягкого ГЦК раствора - аустенита При наиболее широком охвате 29 сплавов в диапазоне 1 10~²<сс<8 10“ и 0<и<0,57 (содержание прочих примесей неизменно, зерно одинаково мелкое и старение идентичное 6 мес при 20°С для предот­вращения превращений аустенита при нагружении) зависимость предела упругости ^хо.о2(с, v) ( из истинных диаграмм кручения при 20°С [994]) имела вид [то.ог - в МПа, v - в % объемн., рс - в %

^то,о2 = - 310 + 1460^^-124u+ 0,6v² - 36,3u^^

при изменении ю.ог от 160 до 1160 МПа Здесь малое количество аустенита смягчает от­носительно сильнее и тем больше, чем тверже мартенсит (§6 5)

Отсюда собственно для мартенсита т_о,02 = 4с (т-^Х!г) Для высоконикелевог₀ мартенсита (по сводке [994] при концентрациях рс<0,5 %) значения К_т для предела текучести сто,ог -ао.б при растяжении или сжатии отличаются до ±40 %. Эти К_т соответ­ствуют единой зависимости К_т(и_п) для иных ОЦК растворов внедрения [1008]. И К = (dt/dc)/G|c = o,oi = 0,45 из линейной (а~сх) зависимости для мартенсита, и К для всех иных ОЦК растворов (близ концентрации 1 % (ат) во всех системах) укладываются в единую зависимость К(и_и) (см. рис. 109).

Хотя все ОЦК растворы на рис. 109 - с кубической решеткой (неупорядоченные), а мартенсит Fe-C тетрагональный (со степенью порядка 5=1), концентрационное упрочнение одинаково. В отличие от растворов замещений, дальний порядок в растворах внедрения не уп­рочняет: перестановки по междоузлиям не меняют действия примеси, столь сильного, что и начало распада, и субструктура, и вступление двойникования (при с_с>0,014, если мартенсит исходно двощшкован

1010. ) оказались мало существенны по сравнению с просто концентра­цией твердого раствора [более 1 % (ат.)С]. Концентрационное упроч­нение углеродистого мартенсита “аномально высокое" просто потому, что и концентрационное расширение для Fe_a - С (и Fe_a - N) - наи­большее из всех ОЦК растворов (см. табл. 11).

Разбавленные растворы. Если судить по измеренным для концентри­рованных растворов внедрения (при с_х~10 ³...10“²) коэффициентам уп­рочнения К (см. рис. 108), разница Ас~Кс_х между разбавленными рас­творами с_х<10“⁴ и чистым металлом (с_х->0) уже невелика. Но малые количества примеси могут при низких температурах сильно поднять предел текучести. Чем теснее группа точечных препятствий, тем длин­нее барьер для перегиба, и меньше вероятность его преодоления с по­мощью тепловых колебаний. Если барьеры делятся на точечные ("термические") и кластеры ("атермические"), есть два "включенных последовательно" механизма торможения дислокации примесью. Пока раствор настолько разбавлен, что нет пар XX и кластеров, упрочнение примесью круто растет с охлаждением. При высокой концентрации к нему добавляется атермическое упрочнение от протяженных барьеров.

В ГЦК растворах внедрения почти все изменение предела текучести с температурой - от примеси: предел текучести "чистого" никеля от 373 до 4К вырастает всего на V₃, а с 1 % (ат.)С - втрое [996].

Напротив, предел текучести круто меняется с температурой и у очень чистых ОЦК металлов (§3.3): у калия [<1 Ю^%(ат.)0] предел текучести от 0,024 до 0,24 Т_пп падает в 7 раз - до t_s/G~3 10 ⁴ [1012]. Глу­бокая очистка (до с_х<10^_6 ) железа, ниобия, тантала ослабляет такую температурную зависимость предела текучести более чем на V₃ (см. рис. 46). Если вести счет "от абсолютно чистого" ОЦК металла, то самые малые количества примеси внедрения (до с_х~10^) сильно упрочняют при низких температурах (ниже 0,1 Г_Ш1 - см. рис. 46), а далее вступает "обычное" концентрационное упрочнение, которое, действуя до

Т~0,2 Г_пл (пока примесь неподвижна), слабо зависит от температуры (см. рис. 108). В соотношении с количеством примеси оно на порядок слабее, чем от первых "ничтожных" ее добавок. Граница между разбав­ленными и концентрированными растворами внедрения - около с_х~10^. Выше нее два способа действия примеси внедрения на подвиж­ность дислокаций аддитивны: к крутой температурной зависимости добавляется "атермическое" концентрационное упрочнение.

После глубокой очистки ОЦК металлы похожи на ГЦК. если очистить железо зон­ной плавкой в водородной плазме от кислорода, а затем от углерода и азота транспорт­ной реакцией с гидридом циркония (через газ, без прямого контакта), то достигается сумма примесей внедрения cc+cn+co»8 10”⁶, и тогда при 300 К предел текучести aJE = 1 ЮЛ Втрое ниже и модуль упрочнения [1013]: шейка появлялась уже при удлине­нии 2 %, а при 4 % - ножевидйый излом с сужением 100 %. Такое же сужение - "в точку" даже при температуре 4 К. Но возвращение кислорода (до со~10^-8 в равновесии с FeO) делает излом зернограничным [1014]. Следовательно, чистого железа мы до сих пор не видели, это мягкий и очень пластичный металл.

Трудность глубокой очистки от примесей внедрения в том, что они поглощаются и из вакуума (N,0 - остаток воздуха, С,Н - из масляного пара насосов, НгО - влага инертных газов или футеровки). Не всегда помогает даже электроннолучевая зонная плавка в безмасляном вакууме и со слитком, парящим в магнитном поле в холодной камере. Ванадий очищали до сх^Ю^-4 испарением примесей при электроннолучевой плавке [1015] или диффузией в нанесенную пленку титана [1016] и до сх» 110^-5 электропе­реносом в твердом состоянии (увлечением примеси к одному полюсу постоянным током большой плотности) [1017]. При сх»2 10^-5 достигается aJE = 0,3 10 .

"Смягчение примесью". В разбавленных растворах внедрения изменения диаграммы деформации с концентрацией в диапазоне сх~Ю ...10"⁴ не "гладкие" и даже не всегда монотонные. Так, при постепенном введении азота в монокристаллы ниобия (cn = 1 Ю'⁶...3 Ю^⁴) диаграмма деформации до cn = 7 10”⁵ не менялась, и лишь далее заме­чено концентрационное упрочнение [1018].

В сравнении с чистым (см = 3,5 10^-6) монокристаллом тантала при cn = (1...3) 10"⁴ ме­няется вся диаграмма деформации: стадия легкого скольжения по (110) удлиняется, предел текучести (при 0,15 Гщ,) поднимается, а модуль упрочнения 0ц падает с ^!/зоо До '/юоо [1019]. Из-за длинной I стадии диаграммы пересекаются дважды (так же, как на рис. 95), так что есть интервал деформаций, где "примесь смягчает", а напряжение т(у) при разных ориентировках монокристалла может меняться с концентрацией даже в разные стороны: с ростом концентрации кислорода от 1 10”⁵ до 4 Ю^⁴ предел текучести ниобия монотонно рос при одинарном скольжении, но проходил через минимум, если скольже­ние множественное [1020].

"Смягчение примесью" от введения малых количеств (сх^Ю^-4) примеси внедрения в "чистый металл" (сме^Ю^⁴) есть и в монокристаллах железа. Наибольшее снижение At_s/G~2 10"⁴ получили от 0,078 %(ат.) азота при 150...200 К [1021]. Минимум т₅(сх) при с_х<10^ был лишь в некотором интервале низких температур и не при всех ориентиров­ках [1020]. Когда в железо (сумма сх<10^-6) вводили углерод, предел текучести при

170. 300 К падал [1014] наибольшее смягчение Aa_sIE - 2 10"⁴ при сс = 1,5 Ю^и 200 К.

Упрочнение кластерами. Для разбавленных растворов внедрения са­мо представление о концентрационном упрочнении довольно грубо: При с_х<10^-4 накладываются несколько разных примесных эффектов. Уже около 0,2 Т_пп за небольшое время образуются пары XX, кластеры из нескольких атомов внедрения, зоны Гинье- Престона, а в пересы­щенных растворах и частицы фаз Ме...Х со своей решеткой. Близ ком­

натной температуры уже "технически чистые металлы" VI и VIII груп­пы - пересыщенные растворы внедрения и могут пройти все эти стадии "закалочного старения".

Объединение к атомов в тесную группу может увеличить силу пре­пятствия / в т<к раз (раз группировка выгодна, то упругие поля сум­мируются с выигрышем в энергии, т. е. т<к). Концентрация новых препятствий силы /' = mf составит с' = с!к. Уже один атом внедрения - препятствие сильное* от таких препятствий по Мотту-Лабушу (§5.1) сопротивление т~/^4/ с^2/3, а после объединения т'/т = (m²fk) ^/3 (задача 144). Если т<к, группировка может ослаблять сопротивление.

Поэтому, в отличие от растворов замещения, распад раствора вне­дрения упрочняет слабо, а иногда и смягчает. При 0,4...0,5 Т_т на всех стадиях распада раствора Ni-1,8 % (ат.)С упрочнение Aa_s/a_s не выше 5% [1022]. При 0,24 Г_Пл от закалочного старения вольфрама с 0,12 % (ат.)С прирост предела текучести AoJE< 1 10^_3 [1023]. Когда при комнатной температуре (0,17 Г_пл ) из раствора 0,32%(aT.)N в железе выделяются зоны Гинье-Престона (диски 15 нм диаметром и толщиной в несколько атомов), прирост предела текучести [9671 (сверх "собственно растворного" упрочнения) AoJE = 1,5 10"³. На /₃ выше стал и модуль упрочнения поликристалла.

Пути развития "закалочного старения" мартенсита (ранних стадий отпуска) для Fe-C и Fe-N различны. В азотистом мартенсите нет кластеров, и уже за сутки при 20°С выпа­дают [1024] пластинки a"-Fei6N2 (без изменения твердости [1035]). Углерод же надолго замораживается в мелких кластерах. При 20°С период полураспада мартенсита с 0,8 % С более 6 лет [1026], а максимум прироста твердости - через 100 ч (на 10...13 %) и предела упругости - через 200... 1000 ч [1027].

Сегрегации Коттрелла. В растворах внедрения они отличаются большой энергией связи как от большого концентрационного расши­рения u_tb так и от "AG-взаимодействия" с ядром дислокации из-за большого возмущения модулей упругости. Конденсация атмосфер возможна при низких концентрациях и высокой температуре.

В решетке ОЦК примесь внедрения - диполь и взаимодействует с винтовой дислокацией не хуже, чем с краевой (§5.1). Методом молеку­лярной динамики найдено наилучшее место для углерода в ядре винто­вой дислокации в железе [1028] - это не первые три ОМ, образующие "звезду" вокруг ее оси (они хуже из-за сильного искажения междоуз­лия), а следующая шестерка ОМ на расстоянии rib = 0,72, где энергия связи 1ЛкТ_ш = 6,3 (что, как ни странно, совпало с вычисленной в при­ближении линейной упругости энергией диполя на растоянии rib = 1,5 от оси винтовой дислокации). При столь сильной связи конденсация при 20°С должна быть всегда - до 10 ¹⁵ % (ат.)С (задача 145).

При любых плотностях дислокаций до р~10^] см ² для образования сплошной одноатомной цепочки уже в "технически чистых металлах" примеси достаточно: нужно с-pb <10^_3. Может нехватить только вре­мени для сегрегации. По амплитудной зависимости внутреннего трения 304 (§5.4) блокировка дислокаций в железе заметна уже при с_с~10 ⁸ и дос­ягает предельно возможной при с_с~Ю~⁵ [1029].

В растворах внедрения диффузия много быстрее, и сегрегации Коттрелла конденси­руются при низких температурах. В решетке ОЦК время to одного скачка атома внедре- _нця измеримо непосредственно по частоте резонансного пика Снука при данной темпе­ратуре. На частоте 1 Гц температура пика Снука Го (К) составляет от 0,13 до 0,25 Г_пл.[889].

	Fea	V	Nb	Та
С	308	-	-	623
N	290	540	559	616
О	-	455	418	415

В растворе концентрации сх путь конденсации (г/Ь)~ сх ^Ш, а время t/to~(r/b)²~ сх ^_1 - при температуре пика Снука Го для конденсации атмосфер в концентрированном рас­творе (сх~10^-) нужны минуты (МО² с), а в "технически чистом металле" (сх-10^⁴) - часы (г~Ю⁴ с^-1). Для углерода и азота в железе эта температура Г₀ - около комнатной (в ос­тальных ОЦК металлах выше).

В конкуренции кластеров, зон Гинье-Престона, стабильных частиц и сегрегаций важно время: сегрегация на дислокации не останавливает распад раствора (путь диффузии до дислокации дальше, чем до класте­ра). Позднее возможна и перекачка примеси от частиц к дислокациям, если энергия связи примеси внедрения с дислокацией выше, чем в со­единении Ме...Х, а для сегрегации примеси недостаточно.

Энергия связи дислокации с атомом внедрения U(r) настолько боль­шая, что могла бы конденсироваться не только одноатомная, но и бо­лее толстая цепочка. Главное не учтенное в (5.2.1) противодействие этому - изменение объема с концентрацией. Неоднородное распреде­ление концентрации с(г) добавляет к полю дислокации свое, "встречное" упругое поле (аналогично полю термоупругости при теп­ловом расширении от неоднородного нагрева). При изотропном кон­центрационном расширении (как в ГЦК растворах) от местного изме­нения концентрации Ас возникнет концентрационное противодавление

&p~EU((Ac/3. В поле краевой дислокации (ч. 1,с.88) давление р = ЕЫ6п( 1- ~v)r»Eb/4nr. Они сравняются, если обогащение и₍₍Ас~Ы4г и, например, при ы^*0,5 на расстоянии г = 5Ь концентрационное противодавление от Ас = 0,1 сильнее поля дислокации.

Для ОЦК растворов противодавление, кроме того, анизотропно. Решение соответст­вующей системы нелинейных уравнений термоупругости показывает, что при с₀ = 0,046 и 20°С в мартенсите обогащение углеродом в поле краевой дислокации нигде не более Лс/со = 16% (но оно 2.. 3-кратное, если не учтено противодействие) [1030]. Действитель­но, в углеродистом мартенсите (cr = 0,009) сегрегация Коттрелла выглядит в автоион- ном микроскопе [1031] как россыпь из 10 атомов углерода в круге 3 нм (Дг»0,03). Из-за противодавления сегрегация идет вдвое медленнее, но равновесия достигает быстрее (меньше обогащение) [1030].

В решетке ГЦК, где дислокации расщеплены, возможна и сегрегация Сузуки - на де­фектах упаковки. Например, в сплаве Fe-22%Mn их энергия Уду от введения 0,9 % (ат.) С понижалась на '/з. а аналитический электронный микроскоп находил их обогащение углеродом на порядок [1032] Косвенный признак снижения у_ау введен^ азота в аустенит с 18 % Сг и 12 % Ni привело к сосредоточению дислокаций в плоски* сериях, а при см>0,016 - и к двойникованию [1033].

Атмосферы Снука. Самый быстрый из всех диффузионных процесс сов - установление ориентационного порядка: за время всего одного скачка /₀ диполи установятся вдоль той из осей <100>, где растяжение в поле дислокации наибольшее. Без дальних перемещений примеси возникнет атмосфера Снука большого радиуса. Например, в поле вин­товой дислокации (я/2)[111] напряжение вдоль <100> 1 = (Gb л/2 /3rcr)coscp (ф - полярный угол), а разность (сц - а₃₃)- = (Gb у/б /37ir)cos(p (задача 148). Поле разбито на три сектора (по 120°), где одна из ориентировок по условию равновесия (5.4.1) предпочти­тельнее двух других. Однако и тут переориентация диполей создает напряжения стеснения и потому возможна лишь в сильном поле вблизи оси дислокации - в зоне радиусом rib » 0,14/с_хХ. Чем больше концен­трация раствора, тем короче атмосфера Снука [985]. При 1 % С в мар­тенсите rib » 9.

Изменение энергии A U диполя от переориентировки сравнимо с энергией его взаимодействия с дислокацией: A U-U. Для отрыва дисло­кации от атмосферы Снука напряжение старта Ат_с~с_хАС/. Для отрыва же от конденсированной атмосферы Коттрелла (где с_х~1), надо Ат_к~c_xU~U, так что (Ат_с/Ат_к)~схА£//£/<<1 - атмосфера Снука упрочня­ет много слабее, чем Коттрелла.

Атмосфера Снука движется вместе с дислокацией, и диполи меняют свою ориенти­ровку "туда и обратно", проходя через секторы поля дислокации с разной главной осью ан. Чтобы атом примеси на расстоянии h от плоскости скольжения переменил ориенти­ровку, дислокация должна пройти путь х-h. При скорости vo-hlto все диполи в этом слое переворачиваются движущимся полем. При v>vq- не все, а при v«vd переориентиров­ка "тепловая", и не нужна работа. Для каждого слоя h есть, таким образом, своя "резонансная" скорость ц»(Л), соответствующая максимуму потерь на переориентировку. Суммирование потерь по всему полю (по всем И) дает сопротивление движению дисло­каций ("трение Снука") a(u) с максимумом при некоторой скорости v_Kp.

Аналитически a(v) исследовано [538] лишь в предельных случаях v«v_KV и v»v_Kp для <г«1, но не в максимуме ст(и_кр). Из численного моделирования движения дислока­ции в случайном поле опрокидывающихся диполей видно, что сопротивление a(u) все­гда меньше сопротивления а(с) твердого раствора из тех же, но неподвижных препятст­вий "сильной" ориентировки и больше, чем "слабой" [1034]. Если главный вклад дают диполи в самой плоскости скольжения (h-Ь), то при температуре пика Снука (где /о~1с) критическая скорость v_Kp~bl /о~10'⁸ см/с много меньше "обычных" при холодной дефор­мации.

Самые ранние стадии закрепления дислокации примесью обнаруживают изменения амплитудной зависимости внутреннего трения (АЗВТ) (на частотах до МГц при ампли­тудах деформации s<10^). Она регистрирует плотность подвижных дислокаций (если обычная их скорость iM см/с, то на частоте v~l МГц смещения x~v/v~0,01 мкм, и еще нет размножения) Хотя рассеяние энергии ц/(е) всегда усреднено по неоднородному полю напряжений (§1 1), рост критической амплитуды е_кр. ниже которой у(е) не меняет- ,_я< и снижение крутизны подъема ц/' = dy/de после е_кр- косвенные признаки закрепления дислокаций.

Образование атмосфер Снука видно по развитию зуба текучести: fjpn остановке деформации монокристалла Fe-0,108 % (ат )N зуб теку­чести рос как Да(0 = Aajl - exp(t/t₀)] до "предела" AgJE = 4 1(Г⁵ - за 100 мин при -45°С (или полминуты при -30°С) - за время одного скач­ка атома азота [1035]. Эффект линейно растет с концентрацией раство­ра [1036].

После многократных циклов остановка - зуб возвращались все на ту же диаграмму деформации; как видно, атмосфера Снука не удаляет азот из раствора. Когда же при 0°С начался процесс Коттрелла (много более медленный и сильный) рос не только зуб, но и сопротивление течению после него. Упрочнение атмосферой Снука за время t₀, недос­таточное для сегрегации, наблюдали также при Г <0,13 Т_пп в Та - 0,12 % (ат.)О (AaJE = 9 10“⁵) и Nb - 0,12 % (aT.)[0+N] (AaJE = 6 10 ^s)

1037. .

Деформационное старение. Отличия растворов внедрения от раство­ров замещения при деформационном старении: больше предельное упрочнение, скорость и ниже температура. В железе уже при 0,009 % (aT.)N можно наблюдать все четыре стадии деформационного старения (см. рис. 97). После растяжения на 4 % и старения при 60°С за первые 30 мин предел текучести ст₈^ниж и деформация Людерса в_л растут вместе, дальнейшая диаграмма деформации старая. На II стадии (до

5. ч) длина площадки е_Л неизменна, но вместе и одинаково с пределом текучести поднимается вся диаграмма. На III стадии растет также и модуль упрочнения (отчего вырастает на 20 МПа предел прочности и падает удлинение). Через неделю начинается IV стадия - перестарение: предел текучести и модуль упрочнения медленно падают [1038].

Прирост предела текучести Да₅^ниж около 23 к концу I, 40 - II и 56 МПа - в максимуме (к концу III стадии). Судя по остаточному элек­тросопротивлению и пику Снука, примесь внедрения уходит из раство­ра на всех трех стадиях [1038]. Удаляя углерод отжигом в водороде, убедились, что эффект I стадии слабеет лишь после очистки до с_х = 11 10~⁵, а II стадии нет уже при с_х = 18 10~⁵.

Уже на I стадии времени достаточно для конденсации сплошной це­почки в 1...2 атома примеси вдоль дислокаций. Рост модуля упрочне­ния на III стадии - признак образования частиц, не перерезаемых дис­локацией [1038]. Но цепи частиц (менее 5 нм) видны на дислокациях лишь на очень поздней стадии перестарения: через 7 сут при 150°С

1037. .

Совершенно аналогична кинетика деформационного старения (после растяжения на

3. %) раствора V -1,0 % (ат )0 [1039] I стадия заканчивается при 100°С (0,17 Г_пл) за 1 ч, II

• через 8 ч. а максимум прочности достигается после пяти суток Блокированные на II - IV стадиях дислокации неподвижны, для новой деформации размножаются новые.

Если на I стадии закрепление дислокаций закончено, то на II и далее источник новых дислокаций - границы зерна (§2.2). Соответственно коэффициент Петча растет только на I стадии (в железе - вдвое), а да. лее не меняется [1038]. Чем мельче зерно, тем больше растет от ста ре. ния деформация Людерса [1040].

В попытке добиться наибольшего упрочнения повторили четыре цикла растяжения железа до конца площадки текучести и старения до максимума упрочнения (5 ч при 150°С). предел текучести вырос с 210 до 430 МПа и прочности с 320 до 460 МПа, но конечно, при потере пластичности (удлинение упало с 28 до 16 %) [1041].

В двухфазных сплавах концентрацию раствора можно в соответствии с диаграммой состояния регулировать предварительным отжигом выше температуры старения. Так, после долгого отжига технического железа при 200°С фактическое (измеренное по пику Снука) содержание углерода в растворе на порядок меньше, чем после отжига при 700°С. Соответственно после растяжения на 10 % и старения в течение 1 мес при 20 С прирост предела текучести был 46 вместо 140 МПа [1042].

Распад пересыщенных растворов идет параллельно с деформационным старением (как в железе при 20°С) либо позднее (как при 140°С) [1042], поскольку для зарождения частиц нужен инкубационный период, а для сегрегации на дислокациях - нет. Если частицы в матрице упрочняют сильнее, чем сегрегации на дислокациях, то по мере роста плотности дислокаций суммарный эффект падает, в железе (с 0,02 % С в растворе) от старения при 20°С без деформации наибольший прирост предела текучести 155 МПа, а после деформации 15 % - всего 90 МПа [1042].

После больших деформаций изначально двухфазных структур (перлита, сорбита) старение дает очень большой прирост предела упругости (Aao.oi = 750 МПа в максимуме при 285°С [194]), но пропорции полигонизации и деформационного старения здесь не ясны.

В ГЦК растворах деформационное старение упрочняет слабее: пре­дел текучести аустенита [32 % Ni и 2,2 % (ат.)С] после растяжения на

5. % вырос при 20°С за первые сутки на 13 МПа, а за 7 сут при 150°С - на 35 МПа [1043].

Динамическое деформационное старение. Замедляя ход у препятст­вий, дислокация может обрастать атмосферой - и Снука, и Коттрелла. Это приводит к аномальной (ниспадающей) скоростной зависимости сопротивления течению а( s) и соответственно к зубчатой диаграмме деформации (§3.2). Два процесса различаются по температуре или ско­рости деформации: в ванадии с 0,30...0,55 % (ат.)О при скорости ё-Ю^с^-1 "коттрелловский" интервал зубчатых диаграмм при 0,29...0,33 7^, а ’’снуковский" - при 0,19...0,22 Г_пл [1044]. Если интервал между зубцами диаграммы Де~10“²...10“³, то при растяжении со скоро­стью е условие образования атмосферы Снука t₀i = Де. Сегрегация же Коттрелла с радиусом питания п = г/Ь~ 10² насытится за п² скачков (за время п to), т. е. разница в скорости i не менее чем на 4 порядка.

В техническом железе [1045] границы области зубчатых диаграмм

360. .540 К при б ~ 10 ³ с'¹ и 450...625 К - при быстром растяжении (е ~0,5 с^-1). Границы по скорости е меняются с температурой так же, как коэффициент диффузии углерода, а форма зубцов - по схеме, при­веденной на рис. 43 [1046]. Отличия систем Fe_a~C,N лишь в том, что при "обычных" скоростях деформации динамическое старение идет уже при комнатной температуре. В растворах Fe_a-N при растяжении со скоростью 6 10"⁶ с'¹ зубчатые диаграммы появлялись уже при -21°С, но пропадали с увеличением скорости [967].

В мартенсите с 1,1%(ат.)С (при 23%Ni [1047]) область зубчатых диаграмм (при g =610'⁴ с'¹) простирается от 0 до 170°С. Хотя мартенсит с 3,9...5,6 % (ат.)С хрупкий, но когда деформацию сжатия доводили до <р = 0,3, модуль упрочнения (для <р<0,1 при 20°С и 6 Ю^⁴ с^-1) достигал 0' = DIE-128...V40 и истинные напряжения при разрушении достигав ли 4,8 ГПа (s/E = 0,024) [1048], а у железа при той же схеме испытания 0' = V400. Крутое упрочнение от динамического деформационного старения сохранялось и после отпуска при 100° С, пока раствор еще был сильно пересыщен.

После закрепления под напряжением видны "выгнутые в одну сторону" волны дисло­каций [1050]. Скорость закрепления дислокаций как под напряжением, так и без него одинакова (что в железе видно по ослаблению внутреннего трения от колебаний "свободных" дислокаций на частоте 5 МГц), но достигаемые свойства разные [1049]. Укорачивая пробег л: дислокаций, динамическое старение увеличивает не только необ­ходимую плотность подвижных дислокаций р~ъ!Ьх, но и плотность всех накопленных, препятствуя аннигиляции. Взамен закрепленных непрерывно размножаются новые дислокации. Поэтому в интервале теплой деформации концентрационное упрочнение тем больше, чем больше деформация.

Диаграммы больших деформаций концентрированного раствора Ni-C вдвое круче, чем чистого металла [1051] (и при скорости растяжения 8 Ю^⁴ с^-1 они зубчатые при 0,17...0,35 Г_пл [1052]). При 0,26 Г_пл введение 0,96%(ат.)С повышает предел текучести никеля на 30 МПа, а напряжение течения при деформации 40 % - на 370 МПа [1051]. Но однократная остановка сжатия (на такое же время, как вся деформация) дала (от "статического" старения) всего лишь зуб текучести высотой 10 МПа.

При сверхравновесной концентрации 4 % (ат.)Ы холодная деформация <р = 0,9 повы­шает предел текучести'аустенита с 18% Сг и 20%Мп втрое - до ст₀ ,2/£»1 10^-2 [1053], а предел прочности (при 3,6 % (aT.)N, 22 % Сг, 3 % Ni, 3 % Мо) холодной прокаткой дово­дили до aJE = 1,5 10^-2 [1054].

Динамическое деформационное старение затрудняет аккомодацию течения смежных зерен. Поэтому коэффициент Петча к_у в железе воз­растает в интервале 500...600 К вдвое ( а затем в 7 раз падает к 900 К ) [1055].

В разбавленных растворах ("технически чистых металлах") область "теплой деформации" проявляется слабым подъемом предела текучести с температурой (или "плато", или хотя бы замедлением спада), более крутой диаграммой ст(е) и при должных условиях наблюдения ее зубча­тостью. Круче диаграмма - ниже пластичность. В железе это издавна известно как синеломкость', понижение пластичности при деформации с нагревом до синего цвета побежалости (290...310°С) [1056].

Малую теплую деформацию используют для повышения предела упругости готовых изделий из сталей с 0,5...0,6%С после закалки и низкого отпуска как "динамическое старение" [1057] или второй "отпуск под напряжением" (0,7...0,8 от предела текучести). Такое старе­ние стали с 0,65 % С и 1 % Мп при.250°С (0,29 Г_пл) дало прирост преде­ла упругости ст₀,оо5 с 1,2 до 2,1 ГПа, меньше - предела текучести ст₀,2 (с

Таблица15. Коэффициент активности примесей внедрения /х^Ме при легировании железа f!059]

Примесь		Коэффициент активности для легирующего элемента
	Al	Si	Ti	V	Сг	Мо	W	Мп	Со	Ni

в аусгените

Н	-	1,37	-	1,14	0,95	-	1,57	1	<1	0,99"
С	0,96	1,36	-	0,36	0,69	0,63	0,83	0,88	1,07	1,14
N	-	1,22	-	0,03	0,43	<1	<1	0,71	1,14	1,17

в феррите

Н	1,07	-	0,86	0,86	2	-	-	-	-	<1
С	-	1,54	-	-	-	1,9	-	-	-	-
N	-	1,2	-	-	-	-	-	-	-	-

2,03 до 2,27 ГПа), но ощутимый и предела прочности (с 2,20 до 2,35 ГПа). В вольфраме [1058] динамическое деформационное старение на­блюдали до 2700°С (0,8 Г_Ш1).

Но в конце концов достаточно горячая деформация отключает ди­намическое старение. Больше того, если примесь внедрения ускоряет самодиффузию, то она так же ускоряет и ползучесть: например, от вве­дения 5 % (ат.) углерода в аустенит [447] скорость ползучести i и вы­растает на порядок (при 0,7 Г_пл и с/Е = 1 3 10^-4).

Легирование. В тройных системах А-Ме-Х из многих воздействий легирующего металла Me на металлоид X наиболее грубое и очевидное

• изменение термодинамической активности а_х примеси X и в связи с этим - ее равновесной растворимости с_х°. Вместе с ней понижается и остаточная концентрация раствора, замораживаемого при охлажде­нии.

В простейшем случае, если в равновесии с тройным раствором А-Ме-Х то же соеди­нение А. .X, что и на бинарной диаграмме А - X, и оно к тому же не поглощает избира­тельно компонент Me, активность ах в равновесии с А...Х неизменна. Но зависимость активности ах от концентрации металла сме описывает коэффициент активности/х^Ме (в табл. 15 - для Х = H,C,N и 3%(ат.) легирующего элемента в железе при температуре оц-уу превращения [1059])- Дх(сме) ⁼ /х^Ме(Уме) ах (0). Поскольку ах(0) а сх, растворимость сх меняется обратно этому коэффициенту активности/х^Ме.

Косвенный результат такого взаимодействия Me - X - устойчивая дендритная ликва­ция примеси внедрения, не поддающейся гомогенизации несмотря на легкоподвиж- ность. пока металл распределен неоднородно по дендриту, вместе с ним [по условию равенства активностей дх{сме0 = ях(сме2)] неоднородна и концентрация примеси вне­дрения Если обработкой давлением дендриты вытягиваются в нити, вместе с ними образуются, например, безуглеродистые (ферритные) строчки в кремнистой стали с 0,5 % С [1060] (кремний вытесняет углерод [1061]).

Когда же растворенный металл образует собственное соединение Ме...Х (вместо А...X), растворимость с_х° в его присутствии может быть ниже на порядки (поскольку определяется активностью а_х в соедине­нии Ме...Х). При сильном сродстве Me - X металлоид уходит в соеди­_нение Ме...Х. Так, раствор очищают введением в сплав (в. количестве _СМе~1(Г³) сильных раскислителей, карбид о- и нитридообразователей - "мусоросборщиков" (scavengers), как Ti для очистки железа от углерода _и А1 от азота. В молибдене 0,2 % Sc снижают порог хладноломкости на 160° [1062], хром смягчают 0,1. ..0,25 % Y или Nd [1063].

Прогноз растворимости только по бинарным диаграммам Me - X ненадежен, на­пример, цирконий понижает растворимость кислорода в ниобии, хотя сам p-Zr раство­ряет больше кислорода, чем ниобий [1064] Изменение растворимости с легированием не всегда и монотонно. 2 % (ат.)Ж в ниобии вдвое повышают растворимость кислорода - до 9%(ат.)0 при 1500°С, a 12%(aT.)Hf - снижают на порядок [до 0,2%(ат.)0] [1065]. Известно и изменение растворимости одной примеси внедрения от введения другой: бор сильно снижает растворимость азота в a-железе, связывая его в нитрид BN [1066].

Концентрации двух примесей внедрения просто складываются, если как точечные препятствия они примерно равной силы (как при упрочнении V, Nb, Та азотом и кисло­родом при 0,1...0,5 % (ат.) [993]). Если есть сильные и слабые препятствия (примесь вне­дрения и замещения), их действие аддитивно лишь при сх«см_е. Начиная с некоторого соотношения сх/сме действуют только сильные - слабые "прозрачны" ( напряжение с избытком достаточно для их преодоления) [335]. Поэтому, например, предел текучести нелегированного и высоколегированного [до 31%(aT.)Ni ] мартенсита при равном содержании углерода (<?с^1 Ю~³) не различается [994].

Поскольку подвижность примеси внедрения X и замещения Me раз­личается на порядки, в тройных растворах А-Ме-Х две области зубча­тых диаграмм: низкотемпературная от сегрегации примеси внедрения и высокотемпературная - от замещения. В аустените с 0,06 % С, 17 % Сг, 12 % Ni, 2 % Мо при 250...350°С (0,30...0,35 Г_пл) зубчатые диаграммы - от углерода, а выше 650°С (0,5 Т_пл) - от хрома или пар Сг-С [1067]. В растворах Nb-10% W зубчатые диаграммы при 0,18...0,29 Т^ подав­ляются введением 1 % Zr, связывающего примеси внедрения, но остает­ся зубчатость при 0,34...0,47 Т_пп [1068].

Ближний порядок "замещение - внедрение” дает третий тип препят­ствий: пары Me - X. В зависимости от поля смещений пара Me - X как препятствие может оказаться и сильнее, и слабее одиночного атома внедрения. За счет противодействия сегрегации или образованию кла­стеров возможно и смягчение "чистого металла" легированием: а- железа при 100...250 К от введения 1,5 % (ат.) Mn, Ni, Si (но нет смягче­ния от Со и Сг) [1069]. При 3 10“⁴%(aT.)N введение 1 %Re понижает предел текучести отожженного тантала при 77 К в полтора раза, так же как и глубокая очистка от азота. Но в закаленном от 0,9 Т_пп сплаве, где весь азот в однородном растворе, смягчения^рением нет [1070].

Поскольку концентрационное упрочнение (см. табл.8 и рис. 109), примеси

внедрения вносят большую неопределенность в измерения концентрационного упроч­нения Кме ОЦК растворов замещения "технической чистоты" накладывается влияние легирования на растворимость примеси внедрения, форму ее выделения, отсюда и на величину зерна Легирование не столько упрочняет сам раствор, сколько влияет на закалочное и деформационное старение раствора внедрения. Например, хром - обще­признанный упрочнитель феррита, концентрационное расширение и_п от него весьма малое, но он дает с азотом дисперсные карбонитриды

В феррите при cc+n-I 1 O'⁴ закалочное старение дает "рябь" кластеров, растущих от

d-Ъ нм до 5... 12 нм При 3 % Мо они росли втрое медленнее [1071], с никелем - быстр_ее Предел же текучести ao.i всюду проходил через максимум около d = 6 нм (и влияние легирования следовало сравнивать, очевидно, не при одинаковой обработке, а прц одинаковых кластерах). При 6%Ni кластеры вырастали до 13 нм уже в процессе закал, ки, поэтому "никель смягчает". Достаточно крупные кластеры выталкивают дислока. цию поперечным скольжением в иные плоскости. Поэтому, видимо, в железе с 3 % Ni ц сс~9 10^-5 полосы скольжения "волнистые" вплоть до 50 К, а в железе только выше 400 К когда кластеры вырастут [1072]. Легкое поперечное скольжение, понижая концентрацию напряжений у границ зерна, ослабляет хладноломкость. Так же (через закалочное старе­ние) действует, возможно, введение Fe, Со, Ni в молибден [1073].

Легирующий элемент - "внутренний геттер" может на порядки за* медлять образование кластеров: при сильной связи Ме-Х примесь вне­дрения остается в растворе, пока вместе с ней не соберется в зоны Ги- нье-Престона и примесь замещения. Так образуются (при 1000°С) зоны состава НЮ₂ в растворах Ta-W-Hf [1074] или диски Zr0₂ и НЮ₂

3. .5 нм диаметром в Nb-Zr, Nb-Hf [1075] (по плоскостям {100}, как и зоны из примесей внедрения). Так же и азотирование Fe-Mo дает зоны (Mo,N) по {100} (а после удаления азота в водороде остаются диски молибдена) [1076].

Нитридообразователи Al, Si, В ослабляют деформационное старение железа при 100°С и ниже, а нитридо-карбидообра?ователи Сг, V, Nb, Ti

• также и выше 100°С [1042], если соответствующая "термическая исто­рия" удаляет примеси из раствора до деформации. Молибден связывает только углерод, и потому без нитридообразователей не эффективен. Бор в малых количествах (0,007...0,020 %) ослабляет деформационное старение, связывая азот в нитрид, но когда его больше, сегрегирует на дислокациях сам [1042].

Элемент с низким сродством к примеси внедрения в больших кон­центрациях Сме~0,1 препятствует образованию ею зон и соединений. Так действует рений в металлах V-VI и VIII групп. Если в хроме (по измерениям пика Снука и электросопротивления) азот уходит из рас­твора в нитрид Cr₂N за минуты при 155°С, то из раствора в Сг-35 % (ат.) Re несравнимо медленнее: за сутки при 600°С. Вместо диффузии азота процесс контролирует отток рения из нитрида [1077]. Рений в количествах до 16 % (ат.) смягчает хром, молибден, вольфрам (ниже 0,16 Гпл) [1078] и ослабляет хладноломкость (возможно, и от из­менения количества карбидов: в тройных системах есть непрерывный ряд твердых растворов: от Re до W₂C [1079] и Мо₂С [1080]). Все про­блемы легирования ОЦК металлов - это задачи о тройных системах замещения-внедрения.

Растворы в интерметаллидах. В Ni₃Al растворяется до 1,1 % (ат.) бора [1081], а закалкой из расплава [1082] удавалось ввести Д° 1,5%(аТ.)С. Судя по интенсивностям линий рентгенограмм, и бор, и углерод находятся в октаэдрических междоузлиях [1083]. Но междоуз­лия в ГЦК интерметаллиде - в отличие от ГЦК металлов - анизотрол-

_Hbi и разнотипны: V₄ из всех ОМ в Ni₃Al сохраняют симметрию куба (окружены только атомами Ni), а остальные - тетрагональные: два _атома А1 на одной из осей <100> и Ni - на двух остальных. Из-за асимметрии смещений примесь ведет себя (в решетке ГЦК !) как упру­гий диполь: бор в Ni₃Al при "обычном” концентрационном расшире­нии и_и - 0,39 дает рекордное концентрационное упрочнение [1081]: fC = (di/dc_B)/G = 3,76; - на порядок выше, чем от любой примеси в ОЦК или ГЦК металлах. От введения Я,24 % (ат.)В диаграмма растяжения монокристалла Ni₃Al поднимается при 20 С вдвое [1084].

Даже после закалки из расплава автоионный зонд обнаруживает сегрегации бора на дислокациях (и на антифазных границах) [498, 1086]. При 0,7 % (ат.)В энергия дефекта упаковки в МзА1 в 1,6 раза выше [1087], и при 0,35...0,75 %(ат.) бор подавил расщепле­ние дислокаций. Но вид диаграммы растяжения от этого не изменился [1081].

Как и в металлах, упрочнение раствора внедрения ослабевает с температурой: в по­ликристалле 0,35%(ат.)В повышает предел текучести №зА1 на Дст/£« 1 10" при 0,52 Г_пл, но на 0,310^_3 при 0,61 Гпл - независимо от величины зерна. Однако при 20°С (0,17 Г_пл) бор, упрочняя при крупном зерне, действовал смягчающе - при мелком (3 мкм) [528].

В ОЦК интерметаллидах известно и еще большее концентрационное упрочнение примесью внедрения: из грубой оценки по приросту твердости К = (d#/dco)/G = 20,8 от кислорода в NiBe. Если у NiBe с 0,01 % (ат.)О твердость 260 HV, то уже с 0,08 % (ат.) О она достигает 590 HV [1088]. Чтобы увидеть ’’неотъемлемую" хрупкость интерметалли­дов, отделив ее от привнесенной примесями внедрения, нужен "внутренний геттер", как, например, 0,4 %Ег в TiAl, собирающий кислород в мелкие (100 нм) включения ЕггОз [1089].

Примесь внедрения влияет на оба механизма хрупкого разрушения интерметаллидов: на сопротивление сколу - через силу Пайерлса и возможности поперечного скольжения, а на сопротивление зерногра­ничному разрушению - через подвижность, превращения и выход в решетку зернограничных дислокаций. Ni₃Al с 0,1 % В в растворе про­катывали вхолодную [554] при зерне 1,6мкм; при 0,24 % (ат.)В получа­ли [1090] вплоть до 4 К удлинение 37 %.

Уже после закалки МзА1 из расплава автоионная микроскопия находила 8-кратное обогащение бором [до 2%(ат.) В] в зернограничном слое 0,4... 1,2 нм толщиной [1091]. Оже-спектрскжопией находили [1092] в границах равновесные при 873... 1323 К сегрега­ции с 0,5...2,5 % (ат.) В (5... 10-кратное обогащение) с энергией связи UlkT_m =■ 0,91. Элек­тронная микроскопия с разрешением решетки показывает [1093], что бор сегрегирует только на некоторых нерегулярных границах, где создает разупорядоченный слой до

5. нм толщиной, но сегрегации нет, например, на границах кручения I = 5. На сегрега­цию сильно влияет отклонение от стехиометрии, при равном содержании бора Оже- спектроскопия обнаружила на границах 0,2 % (ат.) В, если в сплаве 25,2 % (ат.) А1, и более 1,2%(ат.)В - при 24%(ат.)А1 (ниже стехиометрии) [1094]. Можно повысить пластичность №зА1, NijSi, NijGa растворением бора [554], только если CNi>³/4-

Не ясно, укрепляет ли бор границы сам по себе или также и через косегрегацию. Ска­нирующая трансмиссионная микроскопия, дающая рентгеновский спектр от пятна размером 1 нм "с ребра границы" в фольге, находит [1081] обогащение границы никелем в стехиометрическом №зА1 с 0,35%(ат.)В. Но Оже-спектроскопия излома вытеснения алюминия не замечает [1095]. Если бор увлекает за собой никель, то в слое сегрегации точка Курнакова ниже Г_Пл, и может появиться разупорядо­ченный ("цементирующий”) слой. Если в сплаве cai>^]/4 - порядок везде, при <?ai<'/4 - разупорядочена каемка в 10 нм на некоторых, а с бором-на всех границах [1096].

От введения 0,4% (ат )В замедляется растекание зернограничных дислокаций [1097]. По наблюдениям in situ [1098] бор не мешает дислокациям войти в границу, но лишь "улучшает сцепление" без бора граница под давлением серии дислокаций трескается раньше, чем испустит иную дислокацию в смежное зерно. Бор облегчает "передачу сдвига через границу", пока содержание алюминия меньше стехиометрического: 0,3 % (ат.) В при <га1 = 0,24 снижают коэффициент Петча к_у на 40 %, но при cai = 0,26 на него не влияют [1099] Понижая к_у, бор ослабляет приграничные поля напряжений и тем пода'вляет зарождение зернограничных трещин, а от них - и скола [1100].

От нагрева зернограничная сегрегация ослабевает: при 0,4 % (ат.)В трековая авторадиография [1101] еще обнаруживает ее при 700...850°С, но не при 1000°С. Поэтому бор может улучшать вязкость Ni₃Al до, примерно, 730°С [1083]. Но главная трудность в том, что при горячих испытаниях бор сгорает - превращается в оксиды. Зернограничная трещина при 500...760°С движется скачками - по мере проникновения кислорода в границу перед ней [1102]. Окисление столь быстрое, что в вакууме растяжение Ni₃Al [с 24 % (ат.)А1 и 0,2 % (ат.)В] при 600°С дает удлинение до 48 % (а затем скол), а на воздухе - зернограничное раз­рушение после 1 % удлинения [1103]. Охрупчивание удавалось пода­вить, введя 8 % хрома [554]. В Co₃Ti "зернограничный" бор выгорает, а в Ni₃(Si,Ti) нет [1104]. Бор в Ni₃Al защищает границы, углерод - нет [1083], а водород охрупчивает их и при 20°С [1105].

В ОЦК NiAI бор подавляет зернограничную хрупкость [1106], но не от сегрегации, а от образования боридов МгВ размером 2...20 нм на границах зерна [1107]. Растворение 0,09%(aT.)N в мелкозернистом NiAI понижает порог его хладноломкости [1108], тогда как 0,20 % (ат.)О дают зуб и площадку текучести (исчезающие после наложения гидро­статического давления р1Е»110~³ и возвращающиеся после нагрева до 400°С) [1109]. Не поняв причины этих различий, трудно предвидеть, может ли бор (или иные примеси внедрения) защищать от зернограничной хрупкости другие интерметаллиды, а если да, то какие, при каких температурах и отклонениях от стехиометрии.

Концентрированный раствор внедрения в интерметаллиде "плавно переходит" в фазу внедрения, после размещения углерода в ОМ РезА1 раствор РезА1С_х с д: <0,29 можно рассматривать как перовскит (§5.4) с дефицитом углерода [510]. Из раствора 0,5%(ат.) углерода или азота в TiAl выпадают иглы <100> карбида или нитрида - перовскита (очень медленно, за 1000 ч при 800°С) [1111]. В аустените с 4,4%(ат.)С, близком по со­ставу к FeiMnAl, при 550...650°С идет упорядочение алюминия, а ему сопутствует моду­ляция кластеров углерода [1112].