§5.4. Растворы внедрения: строение

Растворимость. Растворы внедрения в металлах образуют метал- лоиды с малым атомным радиусом r_x (H,C,N,0 и в некоторых метал­лах - бор). Из кратчайших межатомных расстояний Ме-Х в соедине­ниях найдены радиусы:

В С N О Н гх, пм 91 77 71 66 46

Атомные радиусы металлов - от 111 пм у бериллия до 263 пм у ц_е. зия, и растворы внедрения существуют при отношении атомных радиу­сов [627] г_х/г_Ме^<0,59 (хотя у-железо растворяет много углерода при rJrFc = 0,60).

Но при любых размерах междоузлий и саму возможность, и пределы растворимости определяет электронное строение металла. Примеси внедрения не растворяются в простых, непереходных металлах. Ис­ключение - растворимость водорода: большая в щелочноземельных металлах (более 10%(ат.) в Mg, Са, Sr, Ва) и заметная в алюминии (с_н~Ю^). Как правило же, металлоид помещается в междоузлие лишь в переходных металлах, где он может отдавать как-либо свои электроны незаполненной внутренней электронной оболочке (d или f, включая лантаниды, актиниды и подгруппу меди с “почти заполненной" d- полосой).

Наибольшая концентрация с_х раствора внедрения в равновесии с соответствующим соединением (оксидом, нитридом, карбидом, бори- дом, гидридом) достигается обычно при высокой температуре (например, в точке эвтектики). Она тем выше, чем меньше заполнена d- полоса, т. е. убывает с номером группы в таблице Менделеева: от с_х~0,1 в IV группе (Ti, Zr, HI) и с_х~0,01 в V группе (V, Nb, Та) к сх~10*³ в VI группе (Сг, Mo, W) (рис. 103).

На рис. 103 не поместилась тесная группа растворов водорода в лантанидах. в La, Се, Pr, Nd, Sm, Dy, Но, Er, Yb, Lu наибольшее равновесное хн = 0,3...0,8, а в гадолинии есть непрерывный ряд растворов от y-Gd до дигидрида GdH2,3 [857].

Для металлов VI - VIII групп, не образующих гидридов, на рис. 103 показана раство­римость в равновесии с водородом при атмосферном давлении 0,1 МПа. При иных умеренных давлениях она обычно следует закону Сивертса (5.6.1).

Бор, судя по увеличению периода решетки, занимает междоузлия в Zr_a, Та, Мп<*> Сор [858], Pd [630]. Для остальных металлов измерения мало надежны из-за малой рас­творимости и взаимодействия бора с другими "остаточными" примесями внедрения.

С понижением температуры растворимость обычно убывает как с_х(Т) ~ е^_н/1сТ, и теплота растворения Я так же определяется номером группы растворителя. Поэтому при комнатной температуре в переход­ных металлах IV группы в равновесии растворимы десятки процентов дримеси внедрения, V группы - 10“²%(ат.), а в VI группе, например» 10¹² % (ат.) N в хроме или 10 ²² % (aT.)N в молибдене [857] (что найде­но, конечно, экстраполяцией от высоких температур).

Рис. 103. Предельная равно­весная растворимость приме­си внедрения в зависимости от места металла в таблице Мен­делеева (номера группы) [368], [856 - 860]. Тип решетки:

1- ГЦК; 2 - ГПУ; 3 - ОЦК; 4 - прочие; а - растворы водо­рода; б - бора; в - углерода; г - азота; д - кислорода

10~⁶

Рис. 104. Остаточная концентрация растворов внедрения (а- водорода; б - углерода; в - азота; г - кислорода) в ОЦК металлах, замораживае­мая медленным охлаждением [861] (точками показан диапазон техно­логически достижимой чистоты)

Резкая закалка может сохранять пересыщенный раствор предельной (для высоких температур) концентрации. Но обычное для технологии "медленное" охлаждение (со скоростью ~1 К/с) замораживает раствор, равновесный для температуры, где коэффициент диффузии Z>~10" см²/с [861]. На рис. 104 сравниваются эти "замороженные" концентра­ции раствора с достижимой чистотой по примесям внедрения при раз­ной технологии получения (верхняя граница - "порошковые" процес­сы, нижняя - бестигельная электроннолучевая зонная плавка) [861]* Как видно, металлы VI группы (Cr, Мо, W) и железо любой чистоты при 20°С -всегда двухфазные сплавы: пересыщенный раствор внедре­ния с включениями карбидов и нитридов.

Сильно неравновесная кристаллизация может дать и "запредельные" концентрации (не только углерода и азота в мартенсите). Плавка в азотной плазме вводит в аустенит до 3,6 % (ат.) N [862]; распыление чугуна ионным пучком дает пленку a-железа тверд⁰' стью 1240 HV при 9 % (ат.) С [863]. Можно ввести и 25 % (ат.) С, но твердость ниже (есть у- и е-железо) [864]. За 9 суток размола железо поглощало из воздуха 3,5 % (ат.)О и l,8%(aT.)N и достигало твердости 1024 HV [865] Магнетронное распыление хрома в среде азота или метана (при давлении 0,1 Па) дает более 4 % (ат ) С и N в растворе и твердость до 3500 HV [866] В "усах" молибдена, выращенных в электрическом поле

разложением паров карбонила Мо(СО)б, растворено 4%(ат.)0 [867]. После размола смеси AI-AI2O3 в жидком азоте электронная микроскопия с разрешением решетки нахо­дит в плоскости (111) алюминия диски (диаметром до 1C нм) из атомов внедрения кислорода - в октаэдрических, а азота - в тетраэдрических междоузлиях [868].

Тип междоузлия. В решетках ОЦК, ГЦК, ГПУ есть два типа междо­узлий: тетраэдрические (ТМ) и октаэдрические (ОМ). В решетке ГЦК _На один атом металла приходится одно ОМ и два ТМ. В центре пра­вильного октаэдра атом внедрения имеет 6 атомов металла на равном удалении по <001 > (и радиус вписанного в ОМ шара г ом - 0,414г_Ме), в центре правильного тетраэдра у атома четыре соседа и г_тм = 0,226 г_Ме- В решетке ГПУ так же один октаэдр и два тетраэдра, но они слегка сплюснуты вдоль оси с, поскольку отношение осей (с/а)< V8/3 •

В ОЦК на один атом металла - три ОМ и шесть ТМ, и они не пра­вильные, а сплющены: у ОМ вдоль оси [001] два соседа с г = 0,155 г_Ме, а вдоль [110] и [11 0] - четыре с г = 0,633 г_Ме- Тетраэдр тоже сплющен вдоль [001], хотя имеет равные радиусы г_тм ⁼ 0,292 г_Ме. Как следствие, концентрационное расширение решетки ГЦК от примеси внедрения изотропное (и_п ⁼ и₂2 - Щз), а ОЦК - сильно анизотропное: W33^>>|t/22l ⁼ \щ1| (и обычно Иц<0 - ближайшие атомы раздвигаются, а вторые соседи приближаются). Оттого в ГЦК примесь внедрения - центр дилатации, а в ОЦК, кроме того, и упругий диполь (§5.1) интен­сивностью X = w₃₃- U\\.

Позиции легких атомов внедрения в решетке определяют нейтроно­графически или из. картин каналирования [869]: по "прозрачности" кристалла с примесью для пучка частиц вдоль разных осей, либо по выходу ядерной реакции частиц с примесью [870]. Примесь занимает ОМ в растворах Nb-0,N [870, 871], Ti_a-0 [872]; Re-C [873], Cu-B, Al-B (после имплантации) [874]; водород в Сг, Mo, Cu, Ag, Al (каналирование [875]); в Fe_a-C [876], Ti_a-0 [877], Pd-H [875], V-O [878] (нейтронография). В ТМ находили (по нейтронограммам) лишь водо­род в Ti_a, Zr_a, V, Nb, Та [875], Sc [879], Lu [880] и (из каналирования) Y- Н [881], W-H [875], Pd-C [882].

Предсказать тип позиции из размеров атома металла г_Ме и металло­ида г_х нельзя: водород мог бы свободно размещаться в любых междо­узлиях любого металла, но он, тем не менее, увеличивает периоды ре­шетки. Все остальные примеси "не влезают" ни в одно из междоузлий (^гх^>г₀м)* /

Парциальный объем. Определенное по периодам решетки концентра­ционное расширение и_п приведено в табл. 11. Парциальный объем при­меси внедрения Q_x = u₍₍Q_Mc (экстраполированный к составу МеХ при­рост объема по сравнению с объемом Q_Me одного грамм-атома метал­ла) в 2...8 раз больше, чем вычисленный для "объема атома примеси" как шара радиуса г_х (отмеченный на рис. 105 штриховкой) [368]. Это

Таблица 11. Концентрационное расширение и_е( твердых растворов внедрения [25, 856, 882 - 888].

ГЦК

	Th	Ag	Mny	Fey	Сор	Ni	Pd
н	-	0,075*	-	-	-	0,17	0,057
в	-	-	-	-	-	-	0,17
с	0,71	-	-	0,80	0,64	0,63	-
N	-	-	0,61	0,61	-	-	-

ОЦК

	Tip	Zrp	V	Nb	Та	Fea
Н	0,14U	0,11**	0,144	0,21	0,23	0,057**
С	-	-	-	0,40	-	0,67
N	-	-	0,48	0,37	0,45	0,74
О	-	-	0,40	0,37	0,35	-

ГПУ

	Tia	Zra	Hfa	Тс	Re
Н	0,12"*	0,116	-	-	-
В	-	0,16	-	-	-
с	0,48	-	-	0,92	0,13
N	0,29	0,12	-	-	-
О	0,29	0,14	0,08	-	-

* После имплантации [888]. ** Из дилатометрии [887].

исключает какие-либо расчеты Q_x из "упругого внедрения" такого ша­ра. Нет и речи о постоянном "радиусе примеси" г_х: ее объем Q_x разли­чается в несколько раз при почти одинаковом объеме Q_Me разных рас­творителей. На рис. 105 не поместился раствор Th-C с огромным пар­циальным объемом углерода Q_c = 14,2 см³/г-атом.

Интенсивность диполя. Ее значения X приведены в табл. 12. В решет­ке ГПУ почти равноосное ОМ, но расширяется оно анизотропно: на*- пример, в Ti_a-0 расширение по оси с и₃₃ = 0,182, а по оси а и_и = 0,053> хотя ребра октаэдра разнятся всего на 1,9 % [883]. Асимметрия смеше­ний здесь сильнее, чем самих междоузлий, из-за анизотропной жесткот сти решетки. Углерод в Тс и Re расширяет решетку вдоль оси а боль­ше, чем вдоль с, так что Х<0. В ОЦК металлах "сплюснутое" ОМ по осй с расширяется, а по оси а сжимается, и диполь в несколько раз сильнее, чем в ГПУ (см. табл. 12).

Каждая примесь внедрения жестко задает свое ближайшее окру^ег ние - размеры кластера Me_n X (октаэдра или тетраэдра вокруг приме­си). Если знать смещения вершин кластера из узлов решетки, можН° 286

я

г-am

см³ ■tivs-am

Я

ме> ат и 2 aj

6 -Fe.Mn, ■ ■ V • Nl ~'ч	Та Nb	H Cl
-	АТ'а
77777777,	| 1
6 г я смг ггат	10 см2 *ьг-ат	0
8 uv	Та Nb
77/////у 1	*Ti'cx i i	Hf* A Zra i.

см° X’ г-am

Я

10

см ²

1U

• 1

Рис. 105. Парциальный объем Qx примеси внедрения (а - водорода; 5- уг­лерода; а - азота; г- кислорода) в различных растворителях (1- решетка ГЦК; 2 - ОЦК; 3 - ГПУ) [368]; при нелинейном */«(<*) объем Qx рассчитан для малых концентраций ск (штриховка - объем, вычисленный из атомно­го радиуса в соединениях)

найти остальное поле упругих смещений вне кластера и среднюю по нему деформацию u_tt и обратно: по измеренному и_п найти конфигура­цию кластера [891, 892, 708]. Но для приближения линейной упругости смещения слишком велики. Так, смещения около внедренного углерода в a-железе делают октаэдр Fe₆C равноосным [893]: тот же "типовой кластер", как и в у-железе, и в орторомбическом цементите Fe₃C (где Две связи Fe-C длиной 201 пм и четыре "вторых" - по 202,5 пм [465]).

Предсказывать размеры кластера, выбор ОМ: ТМ и концентраци­онное расширение из потенциалов парных взаимодействий Ме-Ме и Ме-Х не удается, ибо взаимодействия явно не парные (или, если на­стаивать на "парности" - зависящие от окружения): электроны примеси ^Не только создают остронаправленную связь Ме-Х, но и внесенной электронной плотностью изменяют связь Ме-Ме. В этом же трудность ^пРогноза взаимодействия примеси с дефектами: у вакансии, ядра дис­локации, границы зерна есть "собственный объем", где недостает и

Таблица 12. Интенсивность диполя примеси внедрения Х=изз - «и; [25, 856, 858, 883 - 886,889,8901

Металлоид				Интенсивность диполя
	ГПУ						ОЦК
	Tia	Zra	Hfa	Тс	Re	V	Nb	Та	Fea
Н	-	0,020	-	-	-	0,11	0,051	0,047	_ ■
В	-	0,021	-	-	-	-	-	-	-
С*	0,174	-	-	-0,130	-0,034	-	-	1,03	0,87(0,97*)
N	0,123	0,026	-	-	-	0,72	0,67	0,78	0,83(0,95*)
О	-	-	0,013	-	-	0,64*	0,55	0,55	-

Рентгенографические измерения для тетрагонального (ориентационно упорядо­ченного) раствора {25, 885]. Остальные измерения для ОЦК металлов из эффекта Сну­ка [889, 890].

атомов, и электронов проводимости, т. е. примесь внедрения погруже­на в иную среду.

Из парных взаимодействий вряд ли предсказуемо и взаимодействие Х-Х: углерод в a-железе образует тесные пары С-С, а азот, насколько возможно, отталкивается [894]. Хотя расширение и₍₍ и интенсивности диполей X практически одинаковы, разнится тип связи: судя по спек­трам ЯГР, есть "острая" a-связь Fe-C и "косвенная" я-связь Fe-N [895].

Модели с "упругим" дальнодействием Х-Х и "парным" близкодейст- вием Ме-Х работают, когда константы найдены из прямого экспери­мента. Пока никто не предсказал для какой-либо системы Ме-Х кон­центрационное расширение и_п из свойств элементов, кроме объемного эффекта и₍₍ от водорода в d-металлах [900]. Все остальное можно толь­ко измерить.

"Первопринципный" подход электронной теории растворов - найти для достаточно большого кластера (например, 92 атома Fe около одного - углерода [896]) согласован­ные решения задач о поле смещений u(r) ионов и плотности Дг) электронов проводимо­сти. Метод псевдопотенциала выделяет объем заполненных оболочек иона - кор, куда электроны проводимости не проникают. Энергию кристалла U полностью определяет распределение Дг) во внешнем поле коров, т. е. U есть функционал от Дг). Умея вычис­лить этот функционал плотности для любого размещения атомов, надо перемещать их до минимума U в равновесии. Для функционала плотности твердого раствора простей­шее приближение - погруженного атома (БАМ - embedded atom method). Предполага­ется, что состояние и работа погружения примесного атома в точку г определяется элек­тронной плотностью Дг) до погружения только в этой точке [897]. Наивыгоднейшу*⁰ точку погружения отыскивают по минимуму U.

"Естественный” растворитель примесей внедрения - переходные металлы без запол­нения d-полосы нет и растворения. Связи от взаимодействия d-электронов лишь сосеД' них атомов (приближение сильной связи) "ковалентного типа" - принципиально непар' ные. энергия связи атома с z соседями вместо U~z растет как 4z . Метод погруженно­го атома правильно предсказывает важнейшее следствие непарности. анизотропию модулей упругости (для 16 плотноупакованных переходных металлов [898]).

Таблица 13. Концентрационный коэффициент модуля Юнга Ке=(&Е1&сх)1Е растворов внедрения [856,903 - 907)

Металлоид	Sc*1	Tia	V	Nb	Та	Fey	Fea*2
Н	0,5	0,0	0,48(0,5*3)	0,58(1,8*3)	0,07(0,13*3)	-	-
С	-	2,2	-	0,89	-	-0,63м	-1,3
N	-	2,7	-	-	-	5,О*5	-
О	-	5,7	-	4,7	5,5	-	-

Кк - для модуля объемного сжатия [905]; *² мартенсит (с поправкой на остаточ­ный аустенит) [907], *³ Kg - для модуля сдвига [904]; ⁴ при 1273К [904], *⁵ при 27 % Сг и 32 % Ni для 77 К, для 673 К tf_E=4,3 [903].

Для конфигураций с изменением координационного числа простейший эмпириче­ский потенциал Финнис-Синклера [899]. парное отталкивание атомов складывается с коллективным их притяжением (с энергией U~Jz) в пределах всего двух координацион­ных сфер. Константы же подобраны по известной анизотропии модулей упругости.

Жесткость связи Ме-Х. Ее измеряют по резонансному поглощению энергии медленных нейтронов на собственной частоте колебаний при­меси. Так, кислород в ванадии имеет две собственные частоты около

1. 10¹⁴ Гц (для I и II соседства, поскольку ОМ в ОЦК решетке тетраго­нальное). Жесткость "вторых" связей в 2,7 раза меньше [878] (в Ta-N - в 2,5 раза [901]). Но главное: кратчайшая связь V-0 на порядок жестче, чем V-V [902]. Имея столь жесткие связи, металлоид строит свое окру­жение независимо от типа решетки: 6 атомов железа образуют около углерода одинаковый правильный октаэдр в решетках и ГЦК, и ОЦК, и в цементите (а деформации щ разные, ибо зависят от того, как этот кластер вписывается в решетку).

Следует поэтому ожидать, что примесь внедрения всегда повышает модуль упругости, образуя со своим ближайшим окружением неподат­ливый кластер Ме₆Х. В предельном случае, если кластер вообще не­сжимаемый, каждый атом внедрения исключает из упругой деформа­ции окружающие 6 атомов металла, и при с_х«1 следует ожидать мо­дуль Юнга Е(с_х)ъЕ(0)/(1-6с_х ), а концентрационный коэффициент мо­дуля упругости k_E - (dE/dc_x)/E^6. Значения к_Е для Fe_y-N, Ti_a-0 и Та-О к этому близки (табл. 13).

Но от углерода модуль Е аустенита понижался (по импульсным измерениям при 1000°С до 7,5 % (ат.)С). Многочисленные измерения Е(сс) для мартенсита Fe-C проти­воречивы: их осложняют высокая плотность дислокаций и остаточный аустенит.

Водород существенно повышал модуль сдвига монокристаллов Nb, V, Та, почти не ^Меняя объемный модуль упругости К [909]. Даже 1,5%(ат.) водорода проявляются в аномальном подъеме модулей упругости ниобия и ванадия с нагревом [910]. Но известно ^и снижение модуля упругости от растворения водорода (&е = - 0,53) в ГЦК растворе замещения Pd-23 % (ат.) Ag [908]. Побочный эффект от водорода модуль Е падает от Растрескивания при холодном насыщении [911], оттого что "живое сечение" образца Меньше номинального.

Диффузия. При диффузии путь примеси внедрения ОМ->ТМ->ОМ (или ТМ-ЮМ->ТМ, если стабильное положение в ТМ). Эти позиции

Таблица 14. Безразмерная энергия активации диффузии примеси внедрение, в металле QxlkTn* [856, 630,912 - 925|

ГЦК

	Си	Ag	Аи	AI	Lap	Tha	Fer	Сор	Ni	Pd	рГ"
н	3,6	3,1	2,1	5,5	-	-	2,8	1,8	2,6	1,5	1,5 ^
в	-	-	-	-	-	-	5,8	-	-	7,4
с	-	-	-	-	8,4	9,5	10,5	10,2	10,2	4,9
N	-	-	-	-	-	5,6	11,2	-	-	-	>
О	5,9	4,8	-	-	-	12,2	11,3	-	11,4	-	19,2*

ГПУ

	Zn	Be	Ya	Sca	Sma	Hoa	Er	Tia	Zra	Hfa	Re	Coa
H	1,6	1,4	2,8	-	-	-	-	4,0	2,1	2,1	-	3,4
С	8,7	-	8,3	13,7	13,1	8,5	8,0	11,3	8,6	14,9*	7,7	-
N	-	-	17	-	-	-	-	11,7	13,5	11,6	5,4	-
О	-	-	-	-	-	-	-	12,4	12,0	10,3	-	-

ОЦК

	Ва	Сау	Thp	uY	Tip	Zrp	Hfp	V	Nb	Та	Cr	Mo	W	Fea 5
H	2,3	-	-	4,1	2,0	2,0	-	0,3	0,3... 1,8	0,54	-	3,3	4,1	2,0
в													-	11,3
с	-	10,6	6,7	10,5	5,9	8,5	10,2	5,4	6,2	5,9	6,2	7,9	6,2	6,0
N	-	-	4,2	-	8,8	7,3	6,0	8,4	6,7	5,8	6,5	5,0	4,0	5,2
О	-	-	2,7	-	8,1	9,7	8,2	6,9	4,8	4,1	** 8,9	6,0	3,3**	7,4

* - Аномально высокий Dq> 10 см²/с, ** - аномально низкий Д>< 10’³ см²/с.

всегда свободны (если не говорить о фазах внедрения с с_х~1), и диффу­зия не нуждается в вакансиях. Если барьерьгдля миграции вакансий Q_M и примесей внедрения одинаковой высоты, то следует ожидать энергию активации диффузии внедрения Qx*Q_M, т. е. примерно вдвое меньше активации самодиффузии Q (ч.1,с.39). Для нее же в металлах Q/kT_nn*l%- Безразмерные энергии активации диффузии QwlkT_m* 0,3...5,5 для во­дорода и QxlkT_nn » 4,0... 17 для В, С, N,О (табл. 14).

При огромном числе измерений [912, 856] в зависимости D = Doe'^Q/kl у предэкспонен- циальных множителей Do большой разнобой. Усреднять Q из разных работ не имеет смысла, так как ошибки Do и Q взаимосвязаны: если коэффициенты диффузии D(T) измерены правильно, но в узком интервале температур, то возможна большая ошибка в наклоне прямой InZ) = lnZ)o - QlkT, отчего Q и 1п£>о завышаются или занижаются вместе- Для табл. 14 строилась сначала единая прямая InD (1/7) по совокупности всех измерений прямыми (где есть - изотопными) методами в возможно большем интервале высоких температур. Для диффузии углерода в a-железе зависимость ln£> (1 /Г) нелинейная из-за магнитного превращения, так же и в Р-кобальте энергия активации Qc в ферромагнит­ном состоянии на 11 % выше [926].

Измерения D по скорости проникновения через мембрану или роста соединения j^e X косвенные они пренебрегают зависимостью от температуры скорости сорбции _иЛи миграции границы. Для прямых же измерений диффузии есть только долгоживущий _из0топ ⁴С с периодом полураспада 5730 лет и ³Н - 12 лет (у ⁸В - 1 секунда, ¹³N - 10 мин,

1⁵о - 2 мин) Сложнее использовать стабильные изотопы, после диффузии их активиру­ют протонами [871] (по реакции ^|80+р-> ^I5N+a или ^I5N+p ^I2C +а) или нейтронами (^l0B+n->^?Li+a), после чего подсчитывают a-частицы или их следы в фотоэмульсии (трековая авторадиография).

Собственные частоты колебаний примеси внедрения в междоузлии бывают выше предельной для растворителя дебаевской частоты, но сходны по порядку. Прямое определение D₀ по пику внутреннего тре­ния Снука (резонансу на переходах ОМ-ЮМ) дало единое (±30 %) для 13 систем (V, Nb, Та, Cr, Fe - Н, С, N, О) значение Dolb² ~ 5,5.10"¹² с"¹ [927]. Тогда, как и для самодиффузии, предэкспоненциальный множи­тель D₀-10“² см²/с.

Энергия активации диффузии водорода во всех 22 изученных систе­мах менее ^]/₃ от активации самодиффузии растворителя. Для остальных примесей внедрения только в 9 системах из 68 отношение Q\!Q более ²/₃ {йх1кТ_ш>\2 - см. табл. 14). Только диффузия ¹⁴С в бериллии при 0,75...0,95Г™ на 4...5 порядков медленнее (!) самодиффузии бериллия, возможно, от размещения в узле решетки пары С-С [918]. Если QlkT_nn = 18, а Qx!kT_nn = 12, то при сходственной температуре 0 = Г/Г_пл диффузия примеси внедрения в e^6lQ раз быстрее самодиффузии (на два порядка при Г_пл), и разница тем больше, чем ниже температура.

А водород диффундирует еще на много порядков быстрее, чем дру­гие примеси внедрения. Например, при 300°С в железе углерод прохо­дит за час такой путь (~ 10 мкм), как железо за 1000 лет, а водород - за секунду. Равную диффузионную подвижность имеют железо при 600°С, углерод в нем при 60 С и водород при -170°С. Так же соотносятся и температуры превращений с переносом металла, углерода и водорода.

Во всех девяти системах Ti, Zr, Hf - С, N, О в точке полиморфного превращения диффузия в ОЦК решетке быстрее, чем в ГПУ: от 6 раз в Hf-C до 8000 в Zr-N [913].

Взаимодействие с вакансиями. Увеличивая объем и меняя жесткость связей, примесь внедрения взаимодействует со всеми дефектами решет­ки. Для ее размещения нужен объем со вполне определенной коорди­нацией. Поэтому она, вопреки бытующему предположению, не запол­няет вакансию, а остается рядом с ней, образуя пары вакансия-примесь с энергией связи С/ух и концентрацией Сух ~ c_wc_x^p(-Uy_X/kT) (задача 138). Обнаружить их (по пику внутреннего трения или анниги­ляции позитронов) трудно из-за наложения взаимодействий Ме-Х и V- Ме с малыми примесями замещения. Концентрация вакансий Су^Ю^-4, и обычно с_х»су, так что если связь (/_vx сильная, то в пары VX будут собраны почти все вакансии, но малая доля примеси.

Энергия активации миграции вакансий UulQ^li в плотно упакован­ных металлах и С/м/б^Л в ОЦК, а для диффузии примеси внедрения

Qx/Q = '/ъ-²/з (^см- табл. 14). В разных системах, таким образом и_м* Qx и движение пары VX контролируется либо подвижность^ вакансии, либо подвижностью примеси. В последнем случае примесь внедрения - "ловушка" для вакансий, замедляющая их сток после за­калки или облучения. Обратный эффект - замедление потока примеси внедрения избытком вакансий - будет заметным лишь при очень малой растворимости с_х°<су.

Если вакансия притягивает два атома внедрения, то кластер VX2 можно интерпрети­ровать и как пару атомов XX, занимающих один узел решетки (с равным смещением от его центра и уже без вакансии) - "не внедрение и не замещение". Такова в приближении самосогласованного поля наиболее устойчивая конфигурация [928] в кластере Fegl^: два атома бора в одном узле ОЦК решетки гантелью вдоль < 110>.

Если в паре VX примесь внедрения образует остронаправленную связь МеХ задан­ной длины гмех лишь с одним из атомов металла, то примесь смещена и из ОМ, и из узла. Такие комплексы (мало заметные на фоне обычного раствора внедрения) наблю­даемы (по асимметричному каналированию [870] или ядерному гамма-резонансу) после облучения (при cv<10^-3) или имплантации из ионного пучка - "принудительного внедре­ния” необычной примеси. Так, в облученном ниобии кислород смещен из ОМ на 0,05 нм (0,13а) вдоль <100> к узлу [870], а имплантированный гелий образует комплексы с ва­кансиями VX2 и УХз [929]. По асимметрии выхода реакции ^,33Хе-»¹³ Cs (каналированию продукта распада) после имплантации в Mo, W, Та найдены кластеры Хе с 1, 2 и 3 вакансиями [930].

В неравновесных твердых растворах, полученных "силовыми приемами" (имплантацией, напылением, закалкой из расплава), нет альтернативы "внедрение или замещение"; могут сосуществовать две и более конфигурации. Имплантация иода в а- железо давала раствор замещения и VX-комплексы в равном количестве [931]. Имплан­тированный бор ¹²В в никеле - и в ОМ, и в узлах [932].

Внедрение металлов. Подобно VX-кластерам могут растворяться и металлы (при ма­лых растворимостях сме~ cv<10^). Для них концентрационное расширение и«>0 от атома малого радиуса гме и быстрая диффузия (бме^м) доказывают необычность замещения, но не обязательно внедрение. Поскольку измерения и_и по периоду решетки надежны лишь при растворимости с>10^, доказательно лишь диффузионное перерас­пределение изотопа в сильном гравитационном поле (10⁵g): в ультрацентрифуге при­месь, увеличивающая объем, "всплывает вверх", а уменьшающая - "оседает на дно". Так найдено, что растворяются не по типу замещения Au в индии [933], Ni в свинце; (по спектру ЯГР. Со в In [934] и Sn [935]).

Аномально быстрая диффузия малой металической примеси известна в системах трех типов: а) примеси низкой валентности (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и металлы VIII группы быстро диффундируют в поливалентные металлы (In, TI, Y, Si, Ge, Sn, Pb), в лантаниды (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) и актиниды (U, Pu); б) металлы VIII группы (Fe, Co, Ni, Pd, Ir, Pt) - в переходные металлы IV-V группы (Ti, Zr, Hf, Nb); в) металлы группы меди - в щелочные металлы (Li, Na, К).

Аномалия не связана с зернограничной диффузией, она есть и в монокристаллах: Au в Sn [936], Ni и Со в Zr_a [937]. Судя по изменению диффузии с давлением (по объему активации диффузии) и с массой атома (по изотопному эффекту), эти примеси не в обычных междоузлиях [913]. Для диффузии в свинец в ряду Pb, TI, Sn, Na, Cs, Hg, Cd, Ag, Ir, Co, Zn, Ni, Pt, Au, Pd, Cu энергия активации убывает в 3,2 раза - Д° QcJkTnn - 4,7 При этом уже для кадмия D(T_nn) в 50 раз выше, чем для самодиффузии, а для Си - в 6000 раз (и чем ниже температура, тем больше разница) [913]. В калии QAJkTnn = 4,8 [938] при с_Аи<1 Ю"*

Упрочнение кластерами в подобных растворах металлов очень сильное: в Pb-Ag (di/dc_Ag)/G = 3, но из-за малой растворимости достижимый эффект не так велик Ax/G<2,610^ [939].

Особый класс растворов внедрения - интеркалаты: металл внедряется в решетку _ГПУ со слабой связью меж плотноупакованными слоями (0001) - как в графите, где _калий между слоями углерода образует либо многообразные сверхсгруктуры внедрения (например, КС36, КС24, КС» - и так же LiCe), либо (в зависимости от концентрации и температуры) собственную двумерную решетку, где межатомное расстояние К-К несо­измеримо с периодами решетки графита, - несоразмерную структуру (§6.2). Соответст­вующий фазовый переход соизмеримости определяется конкуренцией взаимодействий К- К (в слое и через слой С) и К-С - с жесткой подложкой углерода. Подвижность металла в слое столь большая, что последнее из семи фазовых превращений в С-К происходит _при 131К [940]. Известны интеркалаты Li, К, Rb, Cs в графите [941] и растворы "металлического" водорода в них С₄КН_Х [942], интеркалаты V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni в ди­сульфиде титана [943].

Дальний порядок. Упорядочение растворов внедрения отличается от растворов замещения происхождением движущей силы и порядком ее величины. Когда примесь внедрения правильно размещается в подре­шетке междоузлий, ее окружение атомами растворителя не меняется. Порядок определяет только упругое дальнодействие атомов примеси Х-Х через создаваемые ими поля.

В решетке ГЦК сверхструктуры внедрения не встречались. Здесь атомы примеси - центры дилатации, и они только отталкиваются. Сис­тема отталкивающихся точек неустойчива (так же, как одноименных зарядов в электростатике - теорема Ирншоу). В решетках ОЦК и ГПУ примесь есть диполь интенсивностью X = ы₃₃ - и_и, а диполи могут и притягиваться. Вместо "химической" (как в растворах замещения) энергия упорядочения "упругая", т.е. определяется тензором концен­трационного расширения решетки щ. Поскольку деформации е~ щ, а напряжения а~(/Му, то на один атом (объем Q) упругая энергия vv~Qae~Wij². В частности, от взаимодействия диполей в упруго изотроп­ной решетке ОЦК упругая энергия их "ориентационного упорядоче­ния" [944]

w = 8GQX²I3. (5.4.1)

Сверхструктуры замещения (§4.1) и внедрения изоморфны. Если по симметрии возможна сверхструктура замещения А_ПВ, то, поместив в определенное, смежное с В междоузлие атом внедрения X, заменой В-»А получим сверхструктуру внедрения A_n+iX.

Гексагональных сверхструктур внедрения известно два типа: А₃Х и А^Х - в Ti_a-0 и Zr_a-0 [945]. ОЦК сверхструктуры многообразны: на Каждый атом приходится три октаэдрических междоузлия (на трех осях ^кУба <100>). Можно заполнять диполями одно (рис. 106, а), два (в) или три сразу (б), получая кубическую (б) или тетрагональные сверхструк- туры: "сплюснутые" по оси с (в) или "вытянутые" (д,г). Далее из ^них периодическим удалением /₂, ²/₃, ³/₄ слоев X (пунктир на Рис. 106) получается множество оверхструктур: например, Та₂0, ^а₄0, Та₁₆0, V₁₆N [946] (тип a), Ta₉N (тип б). Им Изоморфны "субнитриды", "субоксиды" в V-N, Nb-O [947].

Рис. 106. Основные сверхструктуры внедрения в решетке ОЦК (пунктир - слои атомов внедрения)

Простейшая из ОЦК сверхструктур внедрения - "ориентационный порядок": все атомы X на одной оси [001], но в этой подрешетке меж­доузлий рассеяны беспорядочно. Это то же, что АХ (см. рис. 106, а) при сильном отклонении от стехиометрии.

Если симметрия сверхструктуры задана, область ее существования Т_к(сх) [892], равновесная степень порядка s(T/T_K) и кинетика упорядо­чения s(t) [753] находятся так же, как и в растворах замещения (§5.3): суммированием скорости переходов атомов X.

Для ориентационного порядка (как в мартенсите Fe-C, Fe-N) точка Курнакова [944]

Т_к = ^х(1 - X_xl2)wl2k. (5.4.2)

(Компактнее запись через атомное отношение х_х - N_X/N_M& вместо атомной доли с_х = N_X/(N_M& + N_x): удобнее нормировать число атомов внедрения N_x на число узлов решетки N_Me, а не на число всех атомов ^ме+^х). Наибольшая (при стехиометрическом составе АХ) темпера­тура Т_к = w/4k.

Степень ориентационного порядка s = (*i- хз)/(х\+х2+хз) задана разностью содержа­ния примеси х\ и *з в подрешетках ОМ на осях {001] и [100]. При безразмерной темпера­туре 0 = 77Г_К уравнение равновесия [753] при лг<< 1 упрощается до (1-j)(1+2.s) = е ^3s/®, что указывает переход I рода при s_K = 0,715 в точке Курнакова 0=1. Уравнение кинетики т S = (l-5)e“^,s/2® - (l+2j)e^3s/29 с постоянной времени т = д³/12/)_х [753] дает, как и всегда для дальнего порядка (§5.3), 5->0 при .?->0 В более сложных сверхструктурах уравнения равновесия и кинетики [753] описывают волны концентрации с(к)

Главное отличие сверхструктур внедрения: огромная "упругая” энер­гия упорядочения (1), которая на два порядка выше "химической" для 294

растворов замещения (в a-железе для уг­лерода w/kT_njl = 94, а для Al, Mn, Pd, Pt,

Рис. 107. Ближний порядок в мартенсите Fe-C (пары С-С в первой координационной сфере) [954]

Rh, Ir w/kT_nn< 1,2 [825]). Пропорциональ­но выше и точка Курнакова: хотя любым растворам Fe-C до стехиометрии АХ далеко, тетрагональность мартенсита равновесная: при 20°С она восстанавли­вается после закалки кубического раство­ра из расплава [863] или нарушения облу­чением при 4,7 % (ат.)С [948]. Если бы не распад, этот порядок уже при 1 % (ат.)С сохранялся бы до плавления (задача 139).

Как и при всяком переходе I рода в нестехиомет- рическом растворе, существует двухфазная область, где в равновесии богатый упорядоченный и бедный

• неупорядоченный раствор. Такое упорядочение с концентрационным расслоением - частный случай распада раствора. Оно встречается уже в "технически чистом металле": полиморфное превращение ОЦК-» ОЦТ ниже 0°С в ванадии оказалось упорядочением водорода [949]: его эффект (по электросопротивле­нию, модулю упругости, периодам решетки) сходит на нет при сн-»0.

Тетрагональная деформация решетки от ориентационного порядка • приводит [как и в растворах замещения (§4.1)] к слоистой доменной структуре с попеременным чередованием оси с (см. рис. 71): в "двойникованном" углеродистом мартенсите, V-N; V,Nb,Ta - О [885].

Кластеры. Поскольку примеси внедрения взаимодействуют на больших расстояниях, уже при с_х~Ю ² могут быть заметны пары Х-Х и более сложные группы - "гнезда", кластеры. Пары обнаруживали пря­мым подсчетом в автоионном микроскопе (Та-О [950]), по "лишнему" пику внутреннего трения (Та-О, Nb-0 [951], Ta-N [952], Zr_a-0 [953]), смещению пиков спектра ЯГР.

Судя по изменению с концентрацией интенсивностей пиков ЯГР от атомов железа, имеющих ближайший атом углерода в I, II и III коор­динационной сфере (или без углерода в этих сферах), при

8. .9,45 % (ат.) С в мартенсите есть сильный ближний порядок: /₃ атомов углерода соединена в пары С-С с плечом aj3/2 (от междоузлия [0 0 V₂] к [V₂ V₂ 0] - рис. 107) [954]. Напротив того, в аустените взаимо­действие С-С - отталкивание: из нелинейной зависимости термодина­мической активности углерода от концентрации раствора энергия упо­рядочения wccfkT_nn~ —0,5 [955].

По спектру ЯГР в растворе Fe-9%(aT )N есть сильное отталкивание N-N в первой координационной сфере и слабое притяжение - во второй [956]. Противоборство "химического" близкодействия Х-Х и "упругого" дальнодействия выстраивает атомы азота в зоны - диски в несколько атомов толщиной - пластинки Зинера. В растворе Fe- 0,28 % (ат ) N, как только диск достиг толщины в два атома азота, автоионная микро­скопия находит порядок типа a”-Fei6N2 [957] (отталкивание N-N вместо образования ^пар) Пар нет и при 11 % (ат ) N (в мартенсите), хотя порядок типа а" возник уже при

отогреве от 200 до 300К [958]. Диски по {100} образуются в Cr-N [959], Nb-N [960], Мо- N [961], но по {103} в Nb-C [962] и Та-С [963]. От кластеров-дисков появляются "тяжи" диффузного фона между рефлексами микроэлектронограмм (Fe_a-C [488], Zr_a,Hf_a - о [964]) и нейтронограмм (Ti_a-0 [965], Nb-O [966]).

Закалочное старение. Образование пар, кластеров и дисков в пере­сыщенном растворе внедрения - быстрый процесс перед его распадом. Раствор внедрения в ОЦК металлах VI группы вблизи комнатной тем­пературы пересыщен всегда, а V группы (и в железе) очень часто. Его распад ("закалочное старение") начинается с образования кластеров X. Поэтому трудно гарантировать отсутствие распада до испытания. Из закаленного раствора 0,32 % (aT.)N в железе зонной плавки за 16 ч при 23°С весь азот уходит [967] в диски диаметром 15 нм в плоскостях {100}. В техническом железе, где сумма примесей c_Me~c_N, распад тормо­зят пары Me-N.

Ближний порядок может развиваться и при полном дальнем, как гнезда углерода в тетрагональном мартенсите [968]. Расстояние до дис­локаций или двойников в мартенсите много больше радиуса питания зоны, и если раствор благополучно заморожен, то начало распада та­кое же, что и в "бездефектных" растворах. Автоионная микроскопия находит при с_с = 0,05 сначала модуляцию состава вдоль <203> с обо­гащением углеродом в максимумах вдвое [969], а электронная микро­скопия с разрешением атомов (при с_с = 0,093) - плоские кластеры в {305} [970].

Тройные растворы замещения-внедрения. В растворах А-Ме-Х три типа ближнего порядка: Ме-Ме, Х-Х и Ме-Х и два фактически независимых процесса: в каждой из подсистем порядок приближается к равновесию примерно по экспоненте ~(l-e^-t/t), где постоянная времени т содержит соответствующий коэффициент диффузии (Dx или Оме) [830].Из-за их огромного различия порядок Ме-Х и Х-Х соответствует равновесию для , того порядка Ме-Ме, какой есть в данный момент. Например, в Fe-Cr-C при резкой закалке (10³ К/с) порядок Сг-С будет заморожен около 730...800°С в аустените (или

650. .700°С в феррите), а при медленном охлаждении (0,1 К/с) - около 600 С в аустените и 450...500°С в феррите [830].

Существование пар атомов замещения и внедрения Ме-Х обнаруживали по пику внутреннего трения (с интенсивностью, пропорциональной смеОс, в отличие от сх ДЛ^Я Х-Х): в ГЦК Fey-Mn-C [971]; Fey-Ni-C [972]; Ni-Co-C [973]; в ГПУ Hf_a -О [974], в ОЦК Fe_a-V-C [975], Fe_a-Al-C [976], Fe_a-Si-C [977], Fe_a-Mn-N, Fe_a-Ti-N [978], Fe_a-Si-N [979], Nb-Zr-N [980]. По измерениям ЯГР введение в аустенит никеля сменяет отталки­вание С-С на притяжение [981] (в Fey -Мп-С - отталкивание [982]). Возможно, поэтому 20 % никеля, формируя кластеры еще в аустените, ускоряют при 20°С двухфазный рас­пад мартенсита с 0,7 % С более чем в 300 раз [983].

Порядок под напряжением. В ОЦК растворах атом примеси внедре­ния - диполь. Он может под напряжением одним скачком ОМ->ОМ изменить свою ориентировку: перейти на ту из осей <100>, где растя­жение наибольшее. Напряжение Gy создает ориентационный порядок - преимущественное заполнение ОМ на оси наибольшего растяжения. Когда примесь вносится в поле напряжений ajj, расширение еу = ^сич совершает работу плотностью А - еуСУц = сЕмцвц. Если на атом раство- рйтеля приходится объем Q, то в объеме V содержится N_x- с V/Q ато­мов примеси; работа ввода в поле одного атома примеси (в пози­ции О U[ = VA/N_X = Ойнеи. При одноосном растяжении (а₂2 = сг₃₃ = 0) эта работа U\ = Qc_u(u_u- и₃₃) = QXo_u.

В термодинамическом равновесии диполь принимает ориентировку i= 1,2,3 с вероятностью ехр(-£/Д7), так что на оси / концентрация примеси с_гс exp(-UJkT) или [984]

3 3

с_;/с = exp(-UJkT)/[^ exp{-UJkT)], поскольку Cj = с.

Ы1 /=1

Это справедливо, пока cX«dE (концентрационная деформация много меньше упругой) и можно пренебречь взаимодействием примесей, ве­дущим к ориентационному порядку и без напряжений. Уравнение рав­новесия с учетом взаимодействия [985] з

Y_j с_х [exp (- wc_x +QXa\i)/kT\ = с (5.4.3)

/=1

описывает как ориентационный порядок без напряжения (ац = 0), так и его изменения под напряжением.

Устойчивый (при Т<Т_К) ориентационный порядок нельзя разрушить никакими напряжениями: если даже тетрагональную решетку сжать вдоль оси с до кубической, то порядок не исчезнет, а "опрокинется" - тетрагональной станет перпендикулярная ось. Даже около температу­ры Т_к это очень трудно: для мартенсита с 0,8 % С нужно а = 3,5 ГПа. Изменение степени порядка до критической точки опрокидывания не более 10%, а время опрокидывания сравнимо со временем t₀~b²/D_x одного скачка ОМ-»ОМ [985].

Напряжения влияют и на распад раствора внедрения: при старении раствора 0,12% (aT.)N в железе под напряжением а/£~4,5 10"⁴ из трех возможных ориентировок {100} дисков-зон остается одна: диски пер­пендикулярны оси сжатия [986].

При циклическом нагружении потери от запаздывающего ориентационного упоря­дочения имеют на частоте vo~l//o резонансный максимум - пик Снука [889]. Неупругое удлинение ес = Цсг-с/3), работа поворота диполя (/i = QXcn, плотность резонансных потерь а = стес и тогда относительное рассеяние энергии у = 2Еа/а² = 2£ес/а. Если сход­ственная температура 0 = Т/Т_т>0,3 и а/Е<\0^, то (U\/kT)« 1. При этом exp(U\/kT) *\+U\/kT, так что (с\-с/3) * cU\/3kT, а деформация ес * cX²aOJ3kT и с учетом кТ_пп = a_nnGb* (апл « 0,03) и Е * 8G/3 (при коэффициенте Пуассона v = 1/3) рассеяние У^бОсХ²/© (задача 140). При малых концентрациях (Л«о/£<10^-3) относительное рас­сеяние ц/ (высота пика Снука) пропорционально концентрации с и не зависит от напря­жения, что удобно для измерения малых концентраций раствора внедрения, а также коэффициента диффузии Dx - по температуре пика. Но когда упругая деформация а/Е превысит концентрационную сХ, относительные потери будут падать как vj/~l/a, так что при высоких напряжениях демпфирование колебаний от эффекта Снука слабое